Demonstre que a capacidade térmica a pressão constante ( C_{P} ) e a capacidade térmica a volume constante \left(C_{V}\right) estão relacionadas pela expressão:
C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
Dica: Utilize as relações de Maxwell e a regra da cadeia para derivadas parciais.

Passo 1

O que o enunciado pede: demonstrar a identidade
C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Informações e definições que vamos usar (fornecidas ou padrão):
  • A capacidade térmica a volume constante é definida por
C_{V}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V},
onde S é a entropia e T a temperatura.
  • A capacidade térmica a pressão constante é definida por
C_{P}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}.
  • O enunciado sugere usar as relações de Maxwell e a regra da cadeia para derivadas parciais; então teremos de recorrer a uma relação de Maxwell que envolva \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} e \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.

Passo 2

Escrevemos a diferença C_{P}-C_{V} usando as definições:
C_{P}-C_{V}=T\left[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P}-\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}\right].
Explicação: as duas capacidades são definidas como T vezes derivadas parciais de S em duas condições diferentes, então subtrair é direto e o fator T pode ser colocado em evidência.

Passo 3

Aplicamos a regra da cadeia para relacionar \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} com derivadas mantidas V-constante. Pense em S como função natural de (T,V): S=S(T,V). Se queremos derivar S em que P permanece constant e V varia com T ao longo dessa isóbara, então
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Justificativa intuitiva: a variação de S ao mudar T com P fixo tem duas contribuições — a mudança direta com T mantendo V fixo, mais a mudança indireta porque V também muda quando se altera T a pressão fixa.

Passo 4

Substituindo a relação do Passo 3 em C_{P}-C_{V} do Passo 2, os termos \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} cancelam, sobrando
C_{P}-C_{V} = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Portanto a diferença reduz-se a um produto envolvendo \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} e \left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

Passo 5

Agora vamos substituir \left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} por uma derivada de pressão usando uma relação de Maxwell. Para obter essa relação, considere a função potencial livre de Helmholtz F definida por
F=U-TS,
onde U é a energia interna. A diferencial exata de F é
\mathrm{d}F=-S\,\mathrm{d}T-P\,\mathrm{d}V.
Dessa expressão deduz-se que
S=-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}, \qquad P=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}.
Como as derivadas parciais mistas de F são iguais (hipótese de regularidade suave do potencial), temos
\frac{\partial}{\partial V}\left[-\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}\right]_{T} = \frac{\partial}{\partial T}\left[-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}\right]_{V}.
Isto implica, simplificando os sinais,
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Essa é a relação de Maxwell que precisamos.

Passo 6

Substituindo a relação de Maxwell encontrada no Passo 5 na expressão do Passo 4 obtemos
C_{P}-C_{V} = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P},
que é exatamente a identidade a ser demonstrada.

Passo 7

Comentário final (rápido e motivador): a demonstração ficou bem direta se lembrar das definições C_{V}=T(\partial S/\partial T)_{V} e C_{P}=T(\partial S/\partial T)_{P}, usar a regra da cadeia para passar de derivada em isobárica para derivadas em (T,V) e aplicar a relação de Maxwell obtida a partir de F. Isso é um padrão que aparece em vários problemas termodinâmicos — sempre que houver diferença entre quantidades a P e a V, a entropia e as relações de Maxwell costumam ser a chave. Força nos estudos — tá indo bem!

Resposta

C_{P}-C_{V}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

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