Demonstre o Princípio do Aumento da Entropia para um sistema isolado que sofre uma mudança de estado irreversível. Utilize o Ciclo de Carnot como base para a prova.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Demonstrar o Princípio do Aumento da Entropia para um sistema isolado que sofre uma mudança de estado irreversível, usando o Ciclo de Carnot como base.
Informações e condições fornecidas / que vamos usar:
  • O sistema considerado é isolado: não troca calor nem matéria com o exterior durante a mudança (ou seja, para todo processo isolado vale \delta Q=0 em relação ao exterior).
  • A mudança de estado do sistema é irreversível.
  • É permitida a utilização das propriedades do Ciclo de Carnot e de ciclos reversíveis para fundamentar a prova.
  • Vamos assumir as formulæ básicas da termodinâmica: conservação de energia (Primeira Lei) e a relação energia-calor-trabalho para processos cíclicos, quando aplicável.
O objetivo final buscado é provar que, entre os estados inicial e final do sistema isolado, a variação de entropia satisfaz \Delta S \ge 0, sendo = somente para processos reversíveis.

Passo 2

Definições essenciais e resultados que vamos precisar (explicados com calma):
  • Definição operacional de entropia (por caminho reversível): para um processo reversível infinitesimal que troca calor \delta Q_{\text{rev}} com um reservatório à temperatura T, define-se a diferencial de entropia por
dS=\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
Aqui S é uma função de estado (vamos justificar a independência do caminho em passos seguintes), \delta Q_{\text{rev}} é o calor trocado de forma reversível no elemento de processo, e T é a temperatura absoluta do reservatório com o qual o sistema está em contato reversível.
  • O Ciclo de Carnot (breve explicação): é um ciclo termodinâmico reversível que opera entre dois reservatórios isotérmicos, um à temperatura alta T_H e outro à temperatura baixa T_C. Para um motor de Carnot reversível que absorve calor Q_H de T_H e rejeita Q_C em T_C, a condição de reversibilidade implica que a soma algébrica das razões calor/temperatura em cada troca isotérmica seja zero:
\frac{Q_H}{T_H}-\frac{Q_C}{T_C}=0.
Essa relação vem do fato de que, sendo o ciclo reversível, a entropia total trocada ao longo do ciclo é zero.
  • Eficiência de Carnot: da equação acima e da Primeira Lei W=Q_H-Q_C obtém-se a eficiência do motor reversível de Carnot
\eta_{\text{Carnot}}=1-\frac{T_C}{T_H},
e nenhum motor irreversível operando entre as mesmas temperaturas pode superar essa eficiência (teorema de Carnot).
Esses pontos são suficientes para seguirmos à prova do chamado requisito fundamental: a desigualdade de Clausius, que é a peça chave para chegar ao princípio do aumento da entropia.

Passo 3

Prova da Desigualdade de Clausius ( \oint \dfrac{\delta Q}{T}\le 0) usando o Ciclo de Carnot — argumento passo a passo, didático:
  • Considere um aparelho qualquer (qualquer processo) que realiza um ciclo completo C. Durante esse ciclo o aparelho troca quantidades de calor Q_1,Q_2,\dots,Q_n com vários reservatórios térmicos em temperaturas T_1,T_2,\dots,T_n. Convenção de sinais: Q_i>0 se o aparelho absorve calor do reservatório i.
  • A Primeira Lei para o ciclo dá \Delta U=0\Rightarrow W_{\text{ciclo}}=\sum_{i}Q_i, isto é, o trabalho realizado pelo aparelho no ciclo é igual à soma dos calores absorvidos (soma algébrica).
  • Para cada reserva i (à temperatura T_i) vamos acoplar um motor reversível de Carnot que opera entre T_i e um reservatório de referência a uma temperatura fixa T_0. Vamos fazer os motores de Carnot funcionarem como bombas (refrigeradores/“geradores” dependendo do sinal do Q_i) de modo que cada motor entregue exatamente a quantidade Q_i ao reservatório i (se o aparelho original absorveu Q_i desse reservatório, o motor de Carnot entregará Q_i para compensar; em outras palavras, os Carnots anulam as trocas com os reservatórios T_i). Como os motores de Carnot são reversíveis, a passagem de calor entre T_0 e T_i satisfaz a proporção
\frac{Q_i}{T_i}=\frac{q_i}{T_0},
onde q_i é o calor trocado com o reservatório de referência T_0 pelo respectivo Carnot. Assim
q_i=Q_i\frac{T_0}{T_i}.
  • Equilíbrio de energia dos Carnots: para cada Carnot a energia se conserva, então o trabalho consumido (ou produzido) pelo Carnot é w_i=Q_i-q_i (sinal escolhido conforme o dispositivo atuar como bomba ou motor, mas a relação vale).
  • Agora combine o aparelho original (o ciclo qualquer) com todos os Carnots acoplados. Pela construção, as trocas de calor com os reservatórios T_i se cancelam (os Carnots fornecem/consomem exatamente os mesmos Q_i). Assim o sistema composto só troca calor com o reservatório de referência T_0: o total de calor absorvido desse reservatório é
Q_0=\sum_i q_i=\sum_i Q_i\frac{T_0}{T_i}=T_0\sum_i\frac{Q_i}{T_i}.
  • O trabalho líquido produzido pelo conjunto é o trabalho do aparelho menos o trabalho consumido pelos Carnots:
W_{\text{líquido}}=W_{\text{ciclo}}-\sum_i w_i.í
Usando W_{\text{ciclo}}=\sum_i Q_i e w_i=Q_i-q_i obtemos
W_{\text{líquido}}=\sum_i Q_i -\sum_i (Q_i-q_i)=\sum_i q_i=Q_0.í
Portanto o conjunto converte exatamente o calor Q_0 absorvido do único reservatório T_0 em trabalho.
  • Se porventura \sum_i\frac{Q_i}{T_i}>0, então Q_0=T_0\sum_i\frac{Q_i}{T_i}>0, o que significa que o aparelho combinado converte calor retirado de um único reservatório térmico em trabalho com eficiência total (sem outro efeito), ou seja, produz trabalho a partir de uma única fonte térmica. Isso contraria o enunciado de Kelvin da Segunda Lei (não existe máquina térmica que, operando em ciclos, produza trabalho retirando calor de um único reservatório sem outro efeito). Logo não pode ocorrer \sum_i\frac{Q_i}{T_i}>0.
  • Conclusão da etapa: para qualquer ciclo arbitrário vale
\oint \frac{\delta Q}{T}=\sum_i\frac{Q_i}{T_i}\le 0.
Esta é a Desigualdade de Clausius. Para ciclos reversíveis temos igualdade:
\oint_{\text{rev}}\frac{\delta Q}{T}=0.

Passo 4

Definição de entropia como função de estado e consequência para processos não cíclicos:
  • Tome dois estados arbitrários A e B de um sistema. Considere qualquer processo (possivelmente irreversível) que leva o sistema de A para B; calcule a integral \displaystyle\int_A^B\frac{\delta Q}{T} ao longo desse caminho (para um processo irreversível a integral depende do caminho).
  • Agora escolha um caminho reversível de B para A e calcule \displaystyle\int_B^A\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}. Ao juntar os dois trajetos forma-se um ciclo. Aplicando a Desigualdade de Clausius ao ciclo obtém-se
\int_A^B\frac{\delta Q}{T}+\int_B^A\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}=\oint\frac{\delta Q}{T}\le 0.
Rearranjando,
\int_A^B\frac{\delta Q}{T}\le -\int_B^A\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}=\int_A^B\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
  • A integral \displaystyle\int_A^B\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} é independente do caminho porque, aplicando a desigualdade de Clausius a qualquer ciclo reversível, tem-se igualdade zero; isso permite definir de forma consistente uma função de estado S (entropia) por
S(B)-S(A)=\int_A^B\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.
Logo a entropia é bem definida e a variação de entropia entre dois estados é o mesmo qualquer que seja o caminho reversível escolhido entre eles.
  • Combinando com a desigualdade anterior, para o processo geral (possivelmente irreversível) A\to B obtém-se
\int_A^B\frac{\delta Q}{T}\le S(B)-S(A).
Este é um resultado muito útil: a integral do calor dividido pela temperatura ao longo de um processo real é sempre menor ou igual à variação de entropia definida por um caminho reversível.

Passo 5

Aplicação ao caso de um sistema isolado:
  • Para um sistema isolado, por definição, não há troca de calor com o exterior: para qualquer processo que ocorra dentro do sistema temos \delta Q=0 ao longo do processo (calor trocado com o exterior nulo). Assim para um processo que leva o sistema do estado A ao estado B,
\int_A^B\frac{\delta Q}{T}=0.
  • A desigualdade do Passo 4 então dá
0 \le S(B)-S(A),
ou seja
\Delta S \equiv S(B)-S(A)\ge 0.
  • Interpretação: a entropia de um sistema isolado não diminui quando o sistema sofre uma mudança de estado; para processos irreversíveis estritos a desigualdade é estrita ( \Delta S>0), e para processos reversíveis \Delta S=0.

Passo 6

Comentário sobre igualdade e irreversibilidade, e resumo físico intuitivo:
  • A igualdade \Delta S=0 ocorre apenas quando o processo é reversível (ou consiste de uma sequência de processos reversíveis infinitesimais). Para qualquer irreversibilidade interna (fricção, mistura irreversível, transferência de calor finita entre corpos a temperaturas diferentes etc.), temos \Delta S>0.
  • Fisicamente, para um sistema isolado sem troca de calor, as irreversibilidades internas dispersam energia útil em formas não recuperáveis, gerando aumento de entropia. A demonstração acima mostra isso de forma rigorosa a partir das propriedades do Ciclo de Carnot e do enunciado de Kelvin da Segunda Lei.

Passo 7

Dicas práticas para a prova (como usar este raciocínio no exame):
  • Saber demonstrar a Desigualdade de Clausius é o núcleo: comece sempre imaginando um ciclo qualquer e anexe motores de Carnot reversíveis para “transferir” calores para um único reservatório de referência; escreva as igualdades de energia e as relações reversíveis q_i/Q_i = T_0/T_i.
  • Depois deduza \oint \delta Q/T\le 0 e use o truque de somar um caminho reversível para transformar um processo arbitrário em um ciclo e definir S.
  • Para sistemas isolados, aplique diretamente \delta Q=0 e conclua \Delta S\ge 0.
  • Se pedirem, explique também: aumento de entropia significa que “algo que era ordenado (energia disponível) ficou mais disperso”; cite exemplos (mistura irreversível, fricção).

Resposta

\Delta S \ge 0 (para um sistema isolado; igualdade somente para processos reversíveis)

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