Demonstre o Princípio do Aumento da Entropia para um sistema isolado que sofre uma mudança de estado irreversível. Utilize o Ciclo de Carnot como base para a prova.
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Demonstrar o Princípio do Aumento da Entropia para um sistema isolado que sofre uma mudança de estado irreversível, usando o Ciclo de Carnot como base.
Informações e condições fornecidas / que vamos usar:
- O sistema considerado é isolado: não troca calor nem matéria com o exterior durante a mudança (ou seja, para todo processo isolado vale
em relação ao exterior). - A mudança de estado do sistema é irreversível.
- É permitida a utilização das propriedades do Ciclo de Carnot e de ciclos reversíveis para fundamentar a prova.
- Vamos assumir as formulæ básicas da termodinâmica: conservação de energia (Primeira Lei) e a relação energia-calor-trabalho para processos cíclicos, quando aplicável.
O objetivo final buscado é provar que, entre os estados inicial e final do sistema isolado, a variação de entropia satisfaz
, sendo
somente para processos reversíveis.
Passo 2
Definições essenciais e resultados que vamos precisar (explicados com calma):
- Definição operacional de entropia (por caminho reversível): para um processo reversível infinitesimal que troca calor
com um reservatório à temperatura , define-se a diferencial de entropia por
Aqui
é uma função de estado (vamos justificar a independência do caminho em passos seguintes),
é o calor trocado de forma reversível no elemento de processo, e
é a temperatura absoluta do reservatório com o qual o sistema está em contato reversível.
- O Ciclo de Carnot (breve explicação): é um ciclo termodinâmico reversível que opera entre dois reservatórios isotérmicos, um à temperatura alta
e outro à temperatura baixa . Para um motor de Carnot reversível que absorve calor de e rejeita em , a condição de reversibilidade implica que a soma algébrica das razões calor/temperatura em cada troca isotérmica seja zero:
Essa relação vem do fato de que, sendo o ciclo reversível, a entropia total trocada ao longo do ciclo é zero.
- Eficiência de Carnot: da equação acima e da Primeira Lei
obtém-se a eficiência do motor reversível de Carnot
e nenhum motor irreversível operando entre as mesmas temperaturas pode superar essa eficiência (teorema de Carnot).
Esses pontos são suficientes para seguirmos à prova do chamado requisito fundamental: a desigualdade de Clausius, que é a peça chave para chegar ao princípio do aumento da entropia.
Passo 3
Prova da Desigualdade de Clausius (
) usando o Ciclo de Carnot — argumento passo a passo, didático:
-
Considere um aparelho qualquer (qualquer processo) que realiza um ciclo completo
. Durante esse ciclo o aparelho troca quantidades de calor com vários reservatórios térmicos em temperaturas . Convenção de sinais: se o aparelho absorve calor do reservatório . -
A Primeira Lei para o ciclo dá
, isto é, o trabalho realizado pelo aparelho no ciclo é igual à soma dos calores absorvidos (soma algébrica). -
Para cada reserva
(à temperatura ) vamos acoplar um motor reversível de Carnot que opera entre e um reservatório de referência a uma temperatura fixa . Vamos fazer os motores de Carnot funcionarem como bombas (refrigeradores/“geradores” dependendo do sinal do ) de modo que cada motor entregue exatamente a quantidade ao reservatório (se o aparelho original absorveu desse reservatório, o motor de Carnot entregará para compensar; em outras palavras, os Carnots anulam as trocas com os reservatórios ). Como os motores de Carnot são reversíveis, a passagem de calor entre e satisfaz a proporção
onde
é o calor trocado com o reservatório de referência
pelo respectivo Carnot. Assim
-
Equilíbrio de energia dos Carnots: para cada Carnot a energia se conserva, então o trabalho consumido (ou produzido) pelo Carnot é
(sinal escolhido conforme o dispositivo atuar como bomba ou motor, mas a relação vale). -
Agora combine o aparelho original (o ciclo qualquer) com todos os Carnots acoplados. Pela construção, as trocas de calor com os reservatórios
se cancelam (os Carnots fornecem/consomem exatamente os mesmos ). Assim o sistema composto só troca calor com o reservatório de referência : o total de calor absorvido desse reservatório é
- O trabalho líquido produzido pelo conjunto é o trabalho do aparelho menos o trabalho consumido pelos Carnots:
Usando
e
obtemos
Portanto o conjunto converte exatamente o calor
absorvido do único reservatório
em trabalho.
-
Se porventura
, então , o que significa que o aparelho combinado converte calor retirado de um único reservatório térmico em trabalho com eficiência total (sem outro efeito), ou seja, produz trabalho a partir de uma única fonte térmica. Isso contraria o enunciado de Kelvin da Segunda Lei (não existe máquina térmica que, operando em ciclos, produza trabalho retirando calor de um único reservatório sem outro efeito). Logo não pode ocorrer . -
Conclusão da etapa: para qualquer ciclo arbitrário vale
Esta é a Desigualdade de Clausius. Para ciclos reversíveis temos igualdade:
Passo 4
Definição de entropia como função de estado e consequência para processos não cíclicos:
-
Tome dois estados arbitrários
e de um sistema. Considere qualquer processo (possivelmente irreversível) que leva o sistema de para ; calcule a integral ao longo desse caminho (para um processo irreversível a integral depende do caminho). -
Agora escolha um caminho reversível de
para e calcule . Ao juntar os dois trajetos forma-se um ciclo. Aplicando a Desigualdade de Clausius ao ciclo obtém-se
Rearranjando,
- A integral
é independente do caminho porque, aplicando a desigualdade de Clausius a qualquer ciclo reversível, tem-se igualdade zero; isso permite definir de forma consistente uma função de estado (entropia) por
Logo a entropia é bem definida e a variação de entropia entre dois estados é o mesmo qualquer que seja o caminho reversível escolhido entre eles.
- Combinando com a desigualdade anterior, para o processo geral (possivelmente irreversível)
obtém-se
Este é um resultado muito útil: a integral do calor dividido pela temperatura ao longo de um processo real é sempre menor ou igual à variação de entropia definida por um caminho reversível.
Passo 5
Aplicação ao caso de um sistema isolado:
- Para um sistema isolado, por definição, não há troca de calor com o exterior: para qualquer processo que ocorra dentro do sistema temos
ao longo do processo (calor trocado com o exterior nulo). Assim para um processo que leva o sistema do estado ao estado ,
- A desigualdade do Passo 4 então dá
ou seja
- Interpretação: a entropia de um sistema isolado não diminui quando o sistema sofre uma mudança de estado; para processos irreversíveis estritos a desigualdade é estrita (
), e para processos reversíveis .
Passo 6
Comentário sobre igualdade e irreversibilidade, e resumo físico intuitivo:
-
A igualdade
ocorre apenas quando o processo é reversível (ou consiste de uma sequência de processos reversíveis infinitesimais). Para qualquer irreversibilidade interna (fricção, mistura irreversível, transferência de calor finita entre corpos a temperaturas diferentes etc.), temos . -
Fisicamente, para um sistema isolado sem troca de calor, as irreversibilidades internas dispersam energia útil em formas não recuperáveis, gerando aumento de entropia. A demonstração acima mostra isso de forma rigorosa a partir das propriedades do Ciclo de Carnot e do enunciado de Kelvin da Segunda Lei.
Passo 7
Dicas práticas para a prova (como usar este raciocínio no exame):
- Saber demonstrar a Desigualdade de Clausius é o núcleo: comece sempre imaginando um ciclo qualquer e anexe motores de Carnot reversíveis para “transferir” calores para um único reservatório de referência; escreva as igualdades de energia e as relações reversíveis
. - Depois deduza
e use o truque de somar um caminho reversível para transformar um processo arbitrário em um ciclo e definir . - Para sistemas isolados, aplique diretamente
e conclua . - Se pedirem, explique também: aumento de entropia significa que “algo que era ordenado (energia disponível) ficou mais disperso”; cite exemplos (mistura irreversível, fricção).