Mostre que a condição de equilíbrio para um sistema isolado (Energia e Volume constantes) é a maximização da Entropia. Demonstre matematicamente que \Delta S \geq 0 para qualquer processo espontâneo em tais condições.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que nos é dado.
O enunciado pede duas coisas:
Mostrar que, para um sistema isolado (energia e volume constantes), a condição de equilíbrio é a maximização da entropia.
Demonstrar matematicamente que \Delta S \geq 0 para qualquer processo espontâneo sob essas condições.
Informações relevantes dadas (condições do problema):
O sistema é isolado: a energia total \,E_{\text{tot}}\, e o volume total \,V_{\text{tot}}\, são constantes.
Podemos dividir o sistema em duas partes (sub-sistemas) que podem trocar energia entre si, mas a energia total permanece fixa.
Vamos usar a definição estatística de entropia de Boltzmann: \,S = k \ln\Omega\,, onde \Omega é o número de microestados compatíveis com as grandezas macroscópicas (energia, volume, número de partículas) e k é a constante de Boltzmann.
Passo 2
Ideia geral do método (sem resolver ainda): representar a entropia total como soma das entropias dos subsistemas e maximizá-la sob a restrição \,E_1+E_2=E_{\text{tot}}\,. Explicar as variáveis usadas.
Variáveis e definições que usaremos:
\Omega_i(E_i,V_i,N_i): multiplicidade (número de microestados) do subsistema i quando tem energia E_i, volume V_i e número de partículas N_i.
\,S_i(E_i,V_i,N_i) = k\ln\Omega_i(E_i,V_i,N_i)\,: entropia de Boltzmann do subsistema i.
Entropia total do sistema isolado (dois subsistemas): \,S_{\text{tot}}(E_1) = S_1(E_1)+S_2(E_{\text{tot}}-E_1)\,.
Queremos encontrar o E_1 que maximiza S_{\text{tot}}(E_1) (essa será a condição de equilíbrio).
Interpretaremos a condição extrema em termos de temperatura usando a relação termodinâmica \dfrac{\partial S}{\partial E}\Big|_{V,N} = \dfrac{1}{T}. Vamos explicar e justificar essa relação quando aparecer.
Passo 3
Maximização da entropia total: derivada primeira e condição de equilíbrio.
Escrevemos a entropia total (uso da definição de soma de entropias porque as microestados dos subsistemas combinam multiplicativamente):
Agora interpretamos essas derivadas em termos de temperatura. Pela definição termodinâmica da temperatura (que pode ser obtida a partir da identificação com a termodinâmica clássica ou via argumentos de equilíbrio com um reservatório), temos para um subsistema em equilíbrio térmico:
Conclusão parcial: o extremo da entropia total ocorre quando as temperaturas dos subsistemas são iguais — ou seja, quando o sistema está em equilíbrio térmico.
Passo 4
Mostrar que o extremo encontrado é um máximo (estabilidade thermodinâmica).
Para garantir que o extremo é um máximo (e não um mínimo), avaliamos a segunda derivada:
Relacionando segunda derivada com propriedades termodinâmicas: lembrando que \dfrac{\partial S}{\partial E} = \dfrac{1}{T}, diferenciando novamente em relação a E (mantendo V,N fixos) dá
E \dfrac{\partial T}{\partial E}\big|_{V,N} = \dfrac{1}{C_V}, onde \,C_V=\dfrac{\partial E}{\partial T}\Big|_{V,N} é a capacidade térmica a volume constante. Assim
Para sistemas físicos estáveis, C_V>0 e T^2>0, portanto
\frac{\partial^2 S}{\partial E^2} < 0.
Logo cada parcela na soma da segunda derivada é negativa, e a soma também é negativa:
\frac{d^2 S_{\text{tot}}}{dE_1^2} < 0,
o que garante que o extremo é um máximo local da entropia total. Conclusão: o equilíbrio corresponde a um máximo de S_{\text{tot}}.
Passo 5
Intuição estatística complementar: multiplicidade e maior probabilidade.
Em termos de multiplicidade, a multiplicidade total para uma dada partição de energia E_1 é\Omega_{\text{tot}}(E_1)=\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E_{\text{tot}}-E_1).Entropia total: \,S_{\text{tot}}(E_1)=k\ln\Omega_{\text{tot}}(E_1)\,.
O equilíbrio corresponde ao E_1 que maximiza \Omega_{\text{tot}}, ou equivalentemente maximiza S_{\text{tot}}. Isso tem uma interpretação probabilística: o valor de energia do subsistema mais provável é aquele que possui o maior número de microestados totais — o sistema passa, por ergodicidade/probabilidade, a gastar a maior parte do tempo nas configurações correspondentes a esse máximo.
Passo 6
Demonstrar \Delta S \ge 0 para processos espontâneos em sistema isolado (prova usando contagem de microestados).
Considere o sistema isolado inteiro; inicialmente ele pode estar em alguma macroconfiguração “inicial” com multiplicidade \Omega_{\text{in}}. Após o processo espontâneo (sem troca de energia com o exterior), o sistema atinge a macroconfiguração de equilíbrio com multiplicidade \Omega_{\text{eq}}, que é o número de microestados compatíveis com as restrições (mesmos E_{\text{tot}}, V_{\text{tot}}, etc.) mas agora sem a restrição interna extra que definia a configuração inicial (por exemplo, antes havia energia concentrada num subsistema; depois a energia pode distribuir-se livremente).
A observação-chave é: o número total de microestados acessíveis ao sistema depois que as restrições internas são relaxadas (ou simplesmente após a evolução espontânea) \Omega_{\text{eq}} é maior ou igual ao número de microestados correspondentes à configuração inicial \Omega_{\text{in}}. Mais formalmente, se a microconfiguração inicial era apenas uma das possíveis partições de energia, então a multiplicidade final, que corresponde ao conjunto de todas as partições possíveis, satisfaz
porque \Omega_{\text{eq}}\ge\Omega_{\text{in}} implica \ln(\Omega_{\text{eq}}/\Omega_{\text{in}})\ge 0.
Essa é uma demonstração simples e direta: ao evoluir espontaneamente, o sistema passa a ocupar um conjunto de microestados de multiplicidade maior (ou igual), logo a entropia não diminui. Igualdade (ΔS = 0) corresponde a caso em que a configuração inicial já era a de máximo número de microestados (sistema já em equilíbrio).
Passo 7
Outra derivação comum (termodinâmica infinitesimal): mostrando \Delta S\ge 0 usando dois corpos a temperaturas diferentes.
Considere dois subsistemas A e B dentro do sistema isolado, com temperaturas iniciais T_A e T_B. Suponha que uma pequena quantidade de calor \delta Q passe de A para B (então A perde \delta Q e B ganha \delta Q). A variação total de entropia é\delta S_{\text{tot}} = \delta S_A + \delta S_B = -\frac{\delta Q}{T_A} + \frac{\delta Q}{T_B} = \delta Q\left(\frac{1}{T_B}-\frac{1}{T_A}\right).
Pela física do transporte de calor, o calor espontaneamente flui do corpo mais quente para o mais frio. Se T_A>T_B (A mais quente), então \delta Q>0 é a quantidade de calor que vai de A para B (A perde calor, sinal negativo na parcela de A), e 1/T_B - 1/T_A \ge 0. Portanto \delta S_{\text{tot}} \ge 0.
Integrando esse argumento para processos finitos (somando várias transferências infinitesimais) obtém-se \Delta S_{\text{tot}} \ge 0. Novamente, igualdade ocorre somente se T_A=T_B durante todo o processo (processo reversível).
Passo 8
Comentário sobre condições e hipóteses: por que essa demonstração é válida e quando pode falhar.
A demonstração estatística usa a hipótese fundamental de que todos os microestados compatíveis com as restrições são igualmente prováveis (hipótese ergódica / princípio de equiprobabilidade) e a definição de entropia de Boltzmann S=k\ln\Omega.
A demonstração termodinâmica infinitesimal assume que cada subsistema tem definição local de temperatura e que o calor troca lentamente o suficiente para que T faça sentido (ou usa limites).
Em situações exóticas (por exemplo, sistemas com capacidades térmicas negativas ou certos sistemas fora das hipóteses clássicas), as condições de estabilidade podem ser diferentes; mas para sistemas termodinâmicos usuais a conclusão \Delta S\ge 0 vale.
Resposta
A condição de equilíbrio para um sistema isolado é a maximização da entropia S: o equilíbrio ocorre quando S_{\text{tot}}(E_1)=S_1(E_1)+S_2(E_{\text{tot}}-E_1) é máximo, o que leva a \dfrac{\partial S_1}{\partial E_1}=\dfrac{\partial S_2}{\partial E_2} e portanto T_1=T_2.
Para qualquer processo espontâneo em sistema isolado vale \Delta S \geq 0 (com \Delta S=0 somente no caso reversível / já em equilíbrio), pois a multiplicidade final \Omega_{\text{eq}} é maior ou igual à multiplicidade inicial \Omega_{\text{in}}, e assim \Delta S = k\ln(\Omega_{\text{eq}}/\Omega_{\text{in}})\ge 0.