Demonstre a Equação de Clapeyron para a fronteira de fase entre duas fases (
e
) de uma substância pura, partindo da igualdade dos potenciais químicos
. Chegue à forma:
Onde
é o calor latente de transição.
Passo 1
O enunciado nos dá a igualdade dos potenciais químicos das duas fases no equilíbrio:
Pede-se demonstrar a relação entre a inclinação da curva de coexistência
e o calor latente, chegando à forma
Informações relevantes dadas e definidas:
- A igualdade
vale ao longo da fronteira de fase (curva de coexistência) entre as fases e . -
é o calor latente de transição (aqui considerado por mol, ou seja, calor trocado por mol quando a substância muda de para à pressão e temperatura de equilíbrio). -
é a variação do volume molar na transição: . - Queremos a derivada
da pressão em função da temperatura ao longo da curva de equilíbrio.
Passo 2
Explicar o que é
e obter a expressão diferencial útil.
- O potencial químico
de uma substância pura é igual ao potencial molar de Gibbs por mol, isto é, para uma substância pura (valores molares). - A relação termodinâmica fundamental para a energia livre de Gibbs total
é
onde
é a entropia total e
o volume total. Dividindo por número de mols
(ou trabalhando já em grandezas molares) obtemos a forma molar:
onde
é a entropia molar (
) e
é o volume molar (
).
- Aqui:
é a variação infinitesimal do potencial químico quando e variam; e são funções de .
Portanto, para cada fase
e
vale:
Passo 3
Diferenciar a condição de equilíbrio ao longo da curva de coexistência.
Como
ao longo da fronteira de fase, ao deslocarmo-nos infinitesimalmente ao longo dessa curva a igualdade permanece, logo os diferenciais são iguais:
Substituindo as expressões do passo anterior:
Reagrupando termos, passo a passo:
logo
Dividindo por
(assumindo
) e reescrevendo as diferenças como
:
Esta é uma forma intermediária importante: a inclinação da curva de coexistência é a razão entre a variação molar de entropia e a variação molar de volume.
Passo 4
Relacione
ao calor latente
e obtenha a forma final.
- Definição física de calor latente por mol
: é a quantidade de calor absorvida (ou liberada) por mol quando a substância passa reversivelmente de para à temperatura e pressão de equilíbrio. Para um processo reversível e isotérmico, o calor trocado por mol satisfaz
Integrando do estado
para
(ou considerando variação finita molar) obtemos
Aqui
é o calor latente por mol (unidade: J/mol). Observação: essa relação usa que a transformação é realizada à temperatura
da coexistência, então
é fator comum.
- Substituindo
na expressão do passo anterior obtemos:
Usando a notação do enunciado
para a variação do volume molar
, chega-se à forma desejada.
Passo 5
Resumo e observações finais (rápidas e úteis para a prova).
- Resumo da derivação sucinta: partir de
, usar , igualar diferenciais, isolar e substituir para obter . - Notas práticas: a expressão vale para
por mol; se for dado por massa, usar volumes específicos em vez de volumes molares. Assume processo reversível e substância pura em equilíbrio de fases.