Demonstre a Equação de Clapeyron para a fronteira de fase entre duas fases ( \alpha e \beta ) de uma substância pura, partindo da igualdade dos potenciais químicos \mu_{\alpha}(T, P)=\mu_{\beta}(T, P). Chegue à forma:
\frac{d P}{d T}=\frac{L}{T \Delta V}
Onde L é o calor latente de transição.

Passo 1

O enunciado nos dá a igualdade dos potenciais químicos das duas fases no equilíbrio:
\mu_{\alpha}(T,P)=\mu_{\beta}(T,P).
Pede-se demonstrar a relação entre a inclinação da curva de coexistência P(T) e o calor latente, chegando à forma
\frac{dP}{dT}=\frac{L}{T\,\Delta V}.
Informações relevantes dadas e definidas:
  • A igualdade \mu_{\alpha}=\mu_{\beta} vale ao longo da fronteira de fase (curva de coexistência) entre as fases \alpha e \beta.
  • L é o calor latente de transição (aqui considerado por mol, ou seja, calor trocado por mol quando a substância muda de \alpha para \beta à pressão e temperatura de equilíbrio).
  • \Delta V é a variação do volume molar na transição: \Delta V=v_{\beta}-v_{\alpha}.
  • Queremos a derivada \dfrac{dP}{dT} da pressão em função da temperatura ao longo da curva de equilíbrio.

Passo 2

Explicar o que é \mu e obter a expressão diferencial útil.
  • O potencial químico \mu de uma substância pura é igual ao potencial molar de Gibbs G por mol, isto é, para uma substância pura G=\mu (valores molares).
  • A relação termodinâmica fundamental para a energia livre de Gibbs total G é
dG = -S\,dT + V\,dP,
onde S é a entropia total e V o volume total. Dividindo por número de mols n (ou trabalhando já em grandezas molares) obtemos a forma molar:
d\mu = d\left(\frac{G}{n}\right) = -s\,dT + v\,dP,
onde s é a entropia molar ( s=S/n) e v é o volume molar ( v=V/n).
  • Aqui: d\mu é a variação infinitesimal do potencial químico quando T e P variam; s e v são funções de (T,P).
Portanto, para cada fase \alpha e \beta vale:
d\mu_{\alpha} = -s_{\alpha}\,dT + v_{\alpha}\,dP, \qquad d\mu_{\beta} = -s_{\beta}\,dT + v_{\beta}\,dP.

Passo 3

Diferenciar a condição de equilíbrio ao longo da curva de coexistência.
Como \mu_{\alpha}(T,P)=\mu_{\beta}(T,P) ao longo da fronteira de fase, ao deslocarmo-nos infinitesimalmente ao longo dessa curva a igualdade permanece, logo os diferenciais são iguais:
d\mu_{\alpha}=d\mu_{\beta}.
Substituindo as expressões do passo anterior:
- s_{\alpha}\,dT + v_{\alpha}\,dP = - s_{\beta}\,dT + v_{\beta}\,dP.
Reagrupando termos, passo a passo:
- s_{\alpha}\,dT + s_{\beta}\,dT = v_{\beta}\,dP - v_{\alpha}\,dP,
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(s_{\beta}-s_{\alpha})\,dT = (v_{\beta}-v_{\alpha})\,dP.
Dividindo por dT (assumindo dT\neq0) e reescrevendo as diferenças como \Delta:
\frac{dP}{dT}=\frac{s_{\beta}-s_{\alpha}}{v_{\beta}-v_{\alpha}}=\frac{\Delta s}{\Delta v}.
Esta é uma forma intermediária importante: a inclinação da curva de coexistência é a razão entre a variação molar de entropia e a variação molar de volume.

Passo 4

Relacione \Delta s ao calor latente L e obtenha a forma final.
  • Definição física de calor latente por mol L: é a quantidade de calor absorvida (ou liberada) por mol quando a substância passa reversivelmente de \alpha para \beta à temperatura T e pressão de equilíbrio. Para um processo reversível e isotérmico, o calor trocado por mol satisfaz
dQ_{\text{rev, mol}} = T\,d s.
Integrando do estado \alpha para \beta (ou considerando variação finita molar) obtemos
L = T\,(s_{\beta}-s_{\alpha}) = T\,\Delta s.
Aqui L é o calor latente por mol (unidade: J/mol). Observação: essa relação usa que a transformação é realizada à temperatura T da coexistência, então T é fator comum.
  • Substituindo \Delta s = L/T na expressão do passo anterior \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{\Delta s}{\Delta v} obtemos:
\frac{dP}{dT}=\frac{L/T}{\Delta v}=\frac{L}{T\,\Delta v}.
Usando a notação do enunciado \Delta V para a variação do volume molar \Delta v, chega-se à forma desejada.

Passo 5

Resumo e observações finais (rápidas e úteis para a prova).
  • Resumo da derivação sucinta: partir de \mu_{\alpha}=\mu_{\beta}, usar d\mu=-s\,dT+v\,dP, igualar diferenciais, isolar \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{\Delta s}{\Delta v} e substituir \Delta s=L/T para obter \dfrac{dP}{dT}=\dfrac{L}{T\Delta v}.
  • Notas práticas: a expressão vale para L por mol; se L for dado por massa, usar volumes específicos em vez de volumes molares. Assume processo reversível e substância pura em equilíbrio de fases.

Resposta

\frac{dP}{dT}=\frac{L}{T\,\Delta V}

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