1. Descreva a formulação da equação de van der Waals. E explique como a equação de van der Waals leva em conta o comportamento crítico, e indique em quais condições termodinâmicas o seu emprego é mais adequado

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Descrever a formulação da equação de van der Waals (escrever a equação, explicar cada termo).
  • Explicar como essa equação leva em conta o comportamento crítico (como aparece o ponto crítico e quais relações entre P_c,\,V_c,\,T_c surgem).
  • Indicar em quais condições termodinâmicas seu emprego é mais adequado (limitações e quando usar).
Informações que temos (nenhuma numérica dada; usarei a forma por mol):
  • A equação de van der Waals envolve duas constantes empíricas \,a e \,b.
  • A variável conveniente para trabalhar é o volume molar \,v=V/n.

Passo 2

Escrevendo a equação de van der Waals por mol e definindo as grandezas:
\left(P + \dfrac{a}{v^{2}}\right)(v - b) = R\,T,
onde:
  • P é a pressão,
  • T é a temperatura absoluta,
  • v é o volume molar ( v=V/n),
  • R é a constante universal dos gases,
  • a>0 é um parâmetro que representa a intensidade das forças atrativas entre moléculas (unidades: \text{Pa}\,\text{m}^6\!\cdot\!\text{mol}^{-2} no SI, dependendo da unidade usada),
  • b>0 é o parâmetro de volume excluído por molécula (volume efetivo ocupado; unidades: \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}).
Explicação física simples e didática:
  • O termo \dfrac{a}{v^{2}} é adicionado à pressão para compensar a redução da pressão causada pelas atrações intermoleculares: moléculas atraem umas às outras, então a pressão efetiva nas paredes é menor do que no gás ideal; acrescenta-se a/v^2 para recuperar essa perda.
  • O termo v-b substitui v porque parte do volume está inacessível ao movimento de centros moleculares (volume ocupado pelas próprias moléculas). Logo o espaço disponível para movimento é menor que v.

Passo 3

Isolar P para ver o formato de isoterma:
P = \dfrac{R\,T}{v-b} - \dfrac{a}{v^{2}}.
Interpretação útil:
  • Para volumes grandes ( v\gg b) e baixa densidade, \dfrac{a}{v^{2}} fica pequeno e v-b\approx v, recuperando o gás ideal P\approx RT/v.
  • Para volumes pequenos o termo b impede v de ser menor que b (volume físico finito); para densidades intermediárias o termo atrativo -a/v^2 pode fazer com que a isoterma tenha uma região com inclinação positiva/negativa não monotônica (responsável pela transição líquido-gás).

Passo 4

Como aparece o ponto crítico (ideia física antes da matemática):
  • No ponto crítico as fases líquida e gasosa se tornam indistintas; na isoterma crítica a curva P(v) apresenta um ponto de inflexão horizontal (um máximo e mínimo se unem).
  • Matematicamente isso significa que, para T=T_c, a primeira e a segunda derivadas de P em relação a v (à temperatura constante) se anulam no ponto crítico.

Passo 5

Condição matemática do ponto crítico e derivadas (aplico as condições):
Condições do ponto crítico:
\left(\dfrac{\partial P}{\partial v}\right)_{T}=0, \qquad \left(\dfrac{\partial^{2} P}{\partial v^{2}}\right)_{T}=0
Usando P = \dfrac{R\,T}{v-b} - \dfrac{a}{v^{2}} calculo as derivadas:
\left(\dfrac{\partial P}{\partial v}\right)_{T} = -\dfrac{R\,T}{(v-b)^{2}} + \dfrac{2a}{v^{3}},
\left(\dfrac{\partial^{2} P}{\partial v^{2}}\right)_{T} = \dfrac{2R\,T}{(v-b)^{3}} - \dfrac{6a}{v^{4}}.

Passo 6

Resolver as duas equações simultâneas para v_c, T_c e P_c.
  1. Da primeira derivada nula obtemos
\dfrac{R\,T_c}{(v_c-b)^{2}} = \dfrac{2a}{v_c^{3}}.
  1. Da segunda derivada nula obtemos
\dfrac{2R\,T_c}{(v_c-b)^{3}} = \dfrac{6a}{v_c^{4}}.
Dividindo a segunda igualdade pela primeira (para eliminar a e R T_c):
\dfrac{2/(v_c-b)^{3}}{1/(v_c-b)^{2}} = \dfrac{6/v_c^{4}}{2/v_c^{3}} \quad\Rightarrow\quad \dfrac{2}{v_c-b} = \dfrac{3}{v_c}.
Dessa relação segue (algebricamente):
2 v_c = 3(v_c - b)\quad\Rightarrow\quad v_c = 3 b.

Passo 7

Encontrar T_c e P_c substituindo v_c=3b.
Usando a primeira condição:
\dfrac{R\,T_c}{(3b-b)^{2}} = \dfrac{2a}{(3b)^{3}} \quad\Rightarrow\quad \dfrac{R\,T_c}{(2b)^{2}} = \dfrac{2a}{27 b^{3}}.
Isolando T_c:
R\,T_c = \dfrac{2a}{27 b^{3}}\cdot 4 b^{2} = \dfrac{8a}{27 b} \quad\Rightarrow\quad T_c = \dfrac{8a}{27 R b}.
Agora P_c usando a equação de estado:
P_c = \dfrac{R\,T_c}{v_c-b} - \dfrac{a}{v_c^{2}} = \dfrac{R\,T_c}{2b} - \dfrac{a}{9 b^{2}}.
Substituindo T_c:
P_c = \dfrac{1}{2b}\cdot \dfrac{8a}{27 b} - \dfrac{a}{9 b^{2}} = \dfrac{4a}{27 b^{2}} - \dfrac{3a}{27 b^{2}} = \dfrac{a}{27 b^{2}}.
Resumo das constantes críticas da equação de van der Waals:
v_c = 3 b,\qquad T_c = \dfrac{8a}{27 R b},\qquad P_c = \dfrac{a}{27 b^{2}}.

Passo 8

Compressibilidade crítica e lei dos estados correspondentes
Definindo o fator de compressibilidade crítico Z_c = \dfrac{P_c v_c}{R T_c}, substitui-se as expressões acima:
Z_c = \dfrac{(a/(27 b^{2}))\,(3b)}{R \,(8a/(27 R b))} = \dfrac{3}{8} = 0{,}375.
Observação: esse valor é universal para o modelo van der Waals (mas na prática os fluidos reais têm Z_c distintos).
Forma reduzida (útil para a lei dos estados correspondentes): defina
T_r = \dfrac{T}{T_c},\quad P_r = \dfrac{P}{P_c},\quad v_r = \dfrac{v}{v_c}.
A equação de van der Waals em forma reduzida fica (após substituições):
\left(P_r + \dfrac{3}{v_r^{2}}\right)\left(3 v_r - 1\right) = 8\,T_r.
Isso mostra que, no modelo vdW, fluidos diferentes com mesmas T_r,P_r,v_r obedecem a uma única equação reduzida — ideia da lei dos estados correspondentes (no modelo, mas apenas qualitativa para fluidos reais).

Passo 9

Como a vdW trata a coexistência de fases (Maxwell) e limitações práticas
  • Para T<T_c as isoterma vdW apresenta ondulações (um máximo e um mínimo) que correspondem a regiões matematicamente instáveis. A região entre máximo e mínimo é fisicamente inválida: o sistema realiza separação de fases líquido–gás.
  • Para obter a isoterma física usa-se a construção da área igual de Maxwell: substitui-se a curva ondulada pela linha horizontal P=P_{\text{coex}} tal que as duas áreas (acima e abaixo da linha) sejam iguais. Isso garante igualdade de potencial químico entre as fases (condição de equilíbrio).
  • Limitação: a construção de Maxwell não sai da própria fórmula vdW; é uma correção termodinâmica para representar coexistência de fases.

Passo 10

Comportamento crítico e exponente críticos (qualitativo e quantitativo)
  • A vdW prevê a existência de um ponto crítico com as relações explicitadas e dá comportamento qualitativo correto: existe uma transição contínua no ponto crítico, isótermas com inflexão, e um parâmetro de ordem (diferença de densidade líquido–vapor) que vai a zero quando T\to T_c^{-}.
  • Porém, os expoentes críticos que a vdW fornece são da classe de mean-field (p.ex. \beta=\tfrac{1}{2} para a ordem), enquanto fluidos reais exibem expoentes não-clássicos (valores experimentais distintos, associados a flutuações de longo alcance). Assim, vdW é qualitativamente correta no fenômeno crítico, mas quantitativamente imprecisa perto de T_c.

Passo 11

Quando é mais adequado empregar a equação de van der Waals? (prática exam/engenharia)
  • Uso adequado:
    • Para entendimento qualitativo do comportamento líquido–gás (existência de ponto crítico, forma geral das isoterma, efeito de volume finito e atração intermolecular).
    • Para estimativas grosseiras de constantes críticas e ordem de grandeza de P_c, T_c, v_c; e para exercícios/análises teóricas.
    • Em condições de densidade baixa a moderada (não muito próximas do estado líquido muito comprimido) e para gases não fortemente associativos/polares.
  • Limitações e quando NÃO usar:
    • Não é muito preciso quantitativamente para prever propriedades termodinâmicas detalhadas de fluidos reais (especialmente perto do ponto crítico, em altas pressões ou para fluidos com fortes interações específicas: polaridade, associação, hidrogênio).
    • Para engenharia e predições quantitativas usa-se EoS mais sofisticadas (Redlich–Kwong, Peng–Robinson, virial com muitos termos, ou modelos baseados em dados experimentais).
  • Observação prática para prova: os parâmetros a e b podem ser determinados experimentalmente ou obtidos a partir de T_c e P_c por:
b = \dfrac{R\,T_c}{8P_c},\qquad a = \dfrac{27 R^{2} T_c^{2}}{64 P_c},
o que é útil num exercício quando são fornecidos T_c e P_c.

Passo 12

Resumo didático curto (como responder num exercício de prova):
  • Escreva a equação por mol \displaystyle\left(P+\dfrac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=RT, explique fisicamente o papel de a e b.
  • Mostre as condições de ponto crítico \partial P/\partial v=0 e \partial^2 P/\partial v^2=0, derive v_c=3b,\;T_c=\dfrac{8a}{27Rb},\;P_c=\dfrac{a}{27b^2}.
  • Comente que a vdW dá qualitativamente o comportamento crítico (existência do ponto crítico, lei dos estados correspondentes reduzida) mas falha quantitativamente perto de T_c (expoentes de mean-field) e em fluidos com interações complexas; indique o uso prático (estimativas, ensino) e alternativas mais precisas para aplicações.

Resposta

\displaystyle \left(P+\dfrac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R\,T
\displaystyle v_c=3b,\qquad T_c=\dfrac{8a}{27R\,b},\qquad P_c=\dfrac{a}{27b^{2}}
Emprego mais adequado: uso qualitativo e estimativas de ordem de grandeza (densidades baixas a moderadas, gases não fortemente associativos); apresenta limitações quantitativas perto do ponto crítico e para fluidos com interações complexas (usar equações de estado mais avançadas nesses casos).

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