- Descreva a formulação da equação de van der Waals. E explique como a equação de van der Waals leva em conta o comportamento crítico, e indique em quais condições termodinâmicas o seu emprego é mais adequado
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Descrever a formulação da equação de van der Waals (escrever a equação, explicar cada termo).
- Explicar como essa equação leva em conta o comportamento crítico (como aparece o ponto crítico e quais relações entre
surgem). - Indicar em quais condições termodinâmicas seu emprego é mais adequado (limitações e quando usar).
Informações que temos (nenhuma numérica dada; usarei a forma por mol):
- A equação de van der Waals envolve duas constantes empíricas
e . - A variável conveniente para trabalhar é o volume molar
.
Passo 2
Escrevendo a equação de van der Waals por mol e definindo as grandezas:
onde:
-
é a pressão, -
é a temperatura absoluta, -
é o volume molar ( ), -
é a constante universal dos gases, -
é um parâmetro que representa a intensidade das forças atrativas entre moléculas (unidades: no SI, dependendo da unidade usada), -
é o parâmetro de volume excluído por molécula (volume efetivo ocupado; unidades: ).
Explicação física simples e didática:
- O termo
é adicionado à pressão para compensar a redução da pressão causada pelas atrações intermoleculares: moléculas atraem umas às outras, então a pressão efetiva nas paredes é menor do que no gás ideal; acrescenta-se para recuperar essa perda. - O termo
substitui porque parte do volume está inacessível ao movimento de centros moleculares (volume ocupado pelas próprias moléculas). Logo o espaço disponível para movimento é menor que .
Passo 3
Isolar
para ver o formato de isoterma:
Interpretação útil:
- Para volumes grandes (
) e baixa densidade, fica pequeno e , recuperando o gás ideal . - Para volumes pequenos o termo
impede de ser menor que (volume físico finito); para densidades intermediárias o termo atrativo pode fazer com que a isoterma tenha uma região com inclinação positiva/negativa não monotônica (responsável pela transição líquido-gás).
Passo 4
Como aparece o ponto crítico (ideia física antes da matemática):
- No ponto crítico as fases líquida e gasosa se tornam indistintas; na isoterma crítica a curva
apresenta um ponto de inflexão horizontal (um máximo e mínimo se unem). - Matematicamente isso significa que, para
, a primeira e a segunda derivadas de em relação a (à temperatura constante) se anulam no ponto crítico.
Passo 5
Condição matemática do ponto crítico e derivadas (aplico as condições):
Condições do ponto crítico:
Condições do ponto crítico:
Usando
calculo as derivadas:
Passo 6
Resolver as duas equações simultâneas para
,
e
.
- Da primeira derivada nula obtemos
- Da segunda derivada nula obtemos
Dividindo a segunda igualdade pela primeira (para eliminar
e
):
Dessa relação segue (algebricamente):
Passo 7
Encontrar
e
substituindo
.
Usando a primeira condição:
Isolando
:
Agora
usando a equação de estado:
Substituindo
:
Resumo das constantes críticas da equação de van der Waals:
Passo 8
Compressibilidade crítica e lei dos estados correspondentes
Definindo o fator de compressibilidade crítico
, substitui-se as expressões acima:
Observação: esse valor é universal para o modelo van der Waals (mas na prática os fluidos reais têm
distintos).
Forma reduzida (útil para a lei dos estados correspondentes): defina
A equação de van der Waals em forma reduzida fica (após substituições):
Isso mostra que, no modelo vdW, fluidos diferentes com mesmas
obedecem a uma única equação reduzida — ideia da lei dos estados correspondentes (no modelo, mas apenas qualitativa para fluidos reais).
Passo 9
Como a vdW trata a coexistência de fases (Maxwell) e limitações práticas
- Para
as isoterma vdW apresenta ondulações (um máximo e um mínimo) que correspondem a regiões matematicamente instáveis. A região entre máximo e mínimo é fisicamente inválida: o sistema realiza separação de fases líquido–gás. - Para obter a isoterma física usa-se a construção da área igual de Maxwell: substitui-se a curva ondulada pela linha horizontal
tal que as duas áreas (acima e abaixo da linha) sejam iguais. Isso garante igualdade de potencial químico entre as fases (condição de equilíbrio). - Limitação: a construção de Maxwell não sai da própria fórmula vdW; é uma correção termodinâmica para representar coexistência de fases.
Passo 10
Comportamento crítico e exponente críticos (qualitativo e quantitativo)
- A vdW prevê a existência de um ponto crítico com as relações explicitadas e dá comportamento qualitativo correto: existe uma transição contínua no ponto crítico, isótermas com inflexão, e um parâmetro de ordem (diferença de densidade líquido–vapor) que vai a zero quando
. - Porém, os expoentes críticos que a vdW fornece são da classe de mean-field (p.ex.
para a ordem), enquanto fluidos reais exibem expoentes não-clássicos (valores experimentais distintos, associados a flutuações de longo alcance). Assim, vdW é qualitativamente correta no fenômeno crítico, mas quantitativamente imprecisa perto de .
Passo 11
Quando é mais adequado empregar a equação de van der Waals? (prática exam/engenharia)
- Uso adequado:
- Para entendimento qualitativo do comportamento líquido–gás (existência de ponto crítico, forma geral das isoterma, efeito de volume finito e atração intermolecular).
- Para estimativas grosseiras de constantes críticas e ordem de grandeza de
, , ; e para exercícios/análises teóricas. - Em condições de densidade baixa a moderada (não muito próximas do estado líquido muito comprimido) e para gases não fortemente associativos/polares.
- Limitações e quando NÃO usar:
- Não é muito preciso quantitativamente para prever propriedades termodinâmicas detalhadas de fluidos reais (especialmente perto do ponto crítico, em altas pressões ou para fluidos com fortes interações específicas: polaridade, associação, hidrogênio).
- Para engenharia e predições quantitativas usa-se EoS mais sofisticadas (Redlich–Kwong, Peng–Robinson, virial com muitos termos, ou modelos baseados em dados experimentais).
- Observação prática para prova: os parâmetros
e podem ser determinados experimentalmente ou obtidos a partir de e por:
o que é útil num exercício quando são fornecidos
e
.
Passo 12
Resumo didático curto (como responder num exercício de prova):
- Escreva a equação por mol
, explique fisicamente o papel de e . - Mostre as condições de ponto crítico
e , derive . - Comente que a vdW dá qualitativamente o comportamento crítico (existência do ponto crítico, lei dos estados correspondentes reduzida) mas falha quantitativamente perto de
(expoentes de mean-field) e em fluidos com interações complexas; indique o uso prático (estimativas, ensino) e alternativas mais precisas para aplicações.
Resposta
Emprego mais adequado: uso qualitativo e estimativas de ordem de grandeza (densidades baixas a moderadas, gases não fortemente associativos); apresenta limitações quantitativas perto do ponto crítico e para fluidos com interações complexas (usar equações de estado mais avançadas nesses casos).