Descreva o processo de cristalização fracionada utilizando como exemplo uma mistura de cobre e níquel contendo
de níquel.
Passo 1
O enunciado pede que eu descreva o processo de cristalização fracionada usando como exemplo uma mistura de cobre e níquel contendo
de níquel. Informações dadas: a composição inicial da mistura é
de Ni (o restante é Cu). Não há figura nem valores numéricos da curva de equilíbrio, portanto farei uma descrição qualitativa forte e uma explicação quantitativa genérica (com fórmulas) que você poderá aplicar se tiver um diagrama de fases.
Passo 2
Primeiro, vamos entender a cena (sem pular etapas): imagine o diagrama de fases binário típico com a temperatura no eixo vertical e a composição (de
a
de Ni) no eixo horizontal. Existem duas curvas importantes:
(marca o início da cristalização ao resfriar a partir do líquido) e
(marca onde o material está totalmente sólido ao resfriar). Entre essas curvas, coexistem líquido e sólido em equilíbrio — ou seja, a uma certa temperatura de equilíbrio existe um líquido de composição
e um sólido de composição
ligados por uma linha de equilíbrio horizontal (tie-line). O cobre e o níquel formam um sistema de solução sólida (sistema isomorfo), então as curvas são contínuas (não há um ponto eutético que separe fases distintas).
Passo 3
Agora aplicando à nossa mistura inicial: a composição inicial é
Ao resfriar a partir do estado líquido, nada acontece até que a temperatura alcance a curva liquidus correspondente a
. Nesse instante começam a aparecer os primeiros cristais. Importante: o metal com maior ponto de fusão cristaliza preferencialmente primeiro — aqui o níquel tem ponto de fusão maior que o cobre, então os primeiros sólidos que se formam serão mais ricos em níquel do que a composição inicial. Em linguagem de diagrama:
onde
é a composição do sólido em equilíbrio naquela temperatura e
é a composição do líquido em equilíbrio.
Passo 4
Para saber quanto de sólido aparece e como muda a composição do líquido usamos conservação de massa (regra da alavanca). Seja
a fração em massa (ou fração molar, desde que consistente) que está em fase sólida e
a fração líquida. A conservação da quantidade de Ni dá:
Isolando
obtemos a fórmula da regra da alavanca:
Explicando as variáveis de forma bem clara:
-
: composição inicial da mistura (aqui Ni), -
: composição do líquido em equilíbrio à temperatura considerada (lida no diagrama de fases na curva liquidus), -
: composição do sólido em equilíbrio à mesma temperatura (lida no diagrama na curva solidus), -
: fração do material que está solidificado naquela temperatura.
Passo 5
Interpretação prática da fórmula: se começamos com
Ni e, ao atingir uma temperatura
, o equilíbrio dá
(sólido) mais rico em Ni e
(líquido) mais pobre em Ni, então
nos diz quanto do total já virou sólido. À medida que mais sólido se forma (resfriando mais), o líquido remanescente fica cada vez mais empobrecido em Ni (ou seja, a composição do líquido se desloca ao longo do liquidus em direção ao cobre), e os cristais produzidos em temperaturas sucessivas têm composições
que variam seguindo o solidus. É esse deslocamento contínuo de composições que permite separar componentes por etapas.
Passo 6
Como funciona a cristalização fracionada passo a passo (o procedimento prático; pensa comigo como se estivéssemos numa prova ou num laboratório):
- Aquecer até formar um banho homogêneo líquido com
Ni. - Resfriar lentamente até o ponto onde aparece o primeiro sólido (na temperatura do liquidus para
). Esses primeiros cristais têm composição (mais ricos em Ni). Retirar esses cristais do banho líquido assim que se formam (ou pelo menos separá-los antes que ocorram cristais subsequentes que misturem as composições). - A remoção desses cristais muda a composição do líquido restante para um novo valor, mais pobre em Ni. Repetir o aquecimento/resfriamento ou simplesmente continuar o resfriamento removendo os cristais formados em cada etapa.
- Cada etapa (ou estágio) produz cristais com composição um pouco diferente; coletando apenas os primeiros cristais de cada etapa você vai acumulando um sólido enriquecido em Ni. Se o objetivo for obter cobre mais puro, você pode, inversamente, recolher e processar o líquido final, que ficará mais rico em Cu.
- Para aumentar a pureza é preciso muitas etapas de cristalização e remoção — porque o sistema é uma solução sólida contínua, a separação nunca é perfeita numa única etapa.
Passo 7
Um exemplo numérico rápido (hipotético) só para fixar a ideia — atenção: estes números são ilustrativos, pois não temos o diagrama de fases com valores:
Suponha que, à temperatura , o equilíbrio dê
Ni e
Ni. Com
Ni,
Suponha que, à temperatura
Isso significa que
da massa total já solidificou (com composição
Ni) e
permanece líquido (com
Ni). Se nós removêssemos esse sólido, o produto sólido teria um teor de Ni maior que
. Repetindo em várias etapas podemos aumentar progressivamente a concentração de Ni no sólido coletado. Esse cálculo é exatamente o uso da regra da alavanca que vimos.
Passo 8
Observações práticas e dicas que valem na prova:
- É essencial remover fisicamente os cristais formados para que o processo seja “fracionado” — se deixar os cristais permanecerem em contato com o líquido e atingir equilíbrio longo, haverá redistribuição (equilíbrio de difusão) e a separação será menos eficaz.
- O quão eficiente é a separação depende do quanto
e são diferentes a cada temperatura: quanto maior a diferença, mais fácil separar. Em sistemas isomorfos como Cu–Ni a diferença é moderada, então são necessárias várias etapas. - Sempre que você tiver o diagrama de fases, leia
e na tie-line à temperatura escolhida e aplique a regra da alavanca para quantificar frações e composições. - Se precisar de um produto final muito puro, técnicas industriais preferidas para separar Cu e Ni geralmente combinam processos eletrolíticos e químicos, porque cristalização fracionada exigiria muitas etapas.
Resposta
Ao resfriar a mistura inicial com
Ni forma-se primeiro um sólido rico em Ni (porque Ni tem maior ponto de fusão). Os cristais iniciais têm composição
(maior que
) e o líquido restante tem
(menor que
). Aplicando a regra da alavanca
calculamos a fração de sólido que se forma em equilíbrio. Removendo sucessivamente os cristais formados e repetindo o resfriamento (muitas etapas) conseguimos enriquecer o sólido em Ni; simultaneamente o líquido fica cada vez mais rico em Cu. A separação é gradual e exige várias etapas devido à solução sólida contínua Cu–Ni.