Para um determinado óxido (MeO), verificou-se experimentalmente que a condutividade iônica se comporta da seguinte maneira com a pressão de oxigênio: \sigma \propto\left[e^{\prime}\right] \propto p_{O_{2}}^{-1 / 4} A energia de ativação para condução do metal por interstícios é de 53 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} e por vacâncias é de 92 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}.
a) Mostre, por meio da análise de defeitos estruturais (notação de Kroger-Vink), que é possível explicar a dependência da condutividade com a pressão parcial de oxigênio.
b) Usando a teoria de bandas, desenhe esquematicamente um semicondutor do tipo n e do tipo p e sua junção p-n.
c) Do ponto de vista termodinâmico, o que é nível de Fermi?

Passo 1

O enunciado trata de um óxido MeO no qual a condutividade eletrônica (indicada por \sigma) varia com a pressão parcial de oxigênio segundo
\sigma \;\propto\; \bigl[\mathrm{e}'\bigr]\;\propto\;p_{O_{2}}^{-1/4}.
Foi medida a energia de ativação para condução via interstícios 53\;\mathrm{kJ/mol} e via vacâncias 92\;\mathrm{kJ/mol}.
Conteúdo: química de defeitos em notação de Kroger–Vink, teoria de bandas e conceito termodinâmico de nível de Fermi.

Passo 2

Formulemos a reação de formação de vacâncias de oxigênio que gera elétrons na rede:
\mathrm{O}_{\mathrm{O}}^{\times} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{\bullet\bullet} \;+\; 2\,\mathrm{e}' \;+\; \tfrac12\,\mathrm{O}_{2}(g).
Pela lei da ação das massas, o equilíbrio satisfaz
K \;=\; \bigl[\mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{\bullet\bullet}\bigr]\;\bigl[\mathrm{e}'\bigr]^{2}\;p_{O_{2}}^{1/2}.

Passo 3

Assumindo que a concentração de vacâncias \bigl[\mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{\bullet\bullet}\bigr] é aproximadamente constante (defeitos intrínsecos) e lembrando que \sigma\propto\bigl[\mathrm{e}'\bigr], isolamos \bigl[\mathrm{e}'\bigr]:
\bigl[\mathrm{e}'\bigr]^{2} \;\propto\; p_{O_{2}}^{-1/2} \quad\Longrightarrow\quad \bigl[\mathrm{e}'\bigr] \;\propto\; p_{O_{2}}^{-1/4} \quad\Longrightarrow\quad \sigma\;\propto\;p_{O_{2}}^{-1/4},
o que coincide exatamente com o comportamento experimental.

Passo 4

Segundo a teoria de bandas, num semicondutor puro temos uma banda de valência E_{V} e uma banda de condução E_{C} separadas por um gap E_{g}.
  • No tipo n introduzem-se doadores cujo nível \!E_{D}\! fica pouco abaixo de E_{C}, e o nível de Fermi \!E_{F}\! situa-se bem próximo de E_{C}.
  • No tipo p introduzem-se aceitadores cujo nível \!E_{A}\! fica pouco acima de E_{V}, e E_{F} fica próximo de E_{V}.
Esquematicamente (eixo vertical = energia):
\begin{array}{c@{\quad}c} \text{n-type:}&\text{p-type:}\\[2pt] E_{C}\;—&\;\;E_{C}\;—\\\ \quad E_{F}\;\bullet&\quad\;\bullet E_{F}\\\ E_{V}\;—&\;\;E_{V}\;— \end{array}
Para a junção p–n, ao unirmos essas duas regiões as bandas se curvam até igualar o mesmo E_{F} no equilíbrio, criando uma zona de depleção e uma barreira de potencial entre E_{C} e E_{V}.]

Passo 5

Termodinamicamente, o nível de Fermi é o potencial químico dos elétrons \mu_{e} no sólido, isto é, a derivada da energia livre de Gibbs em relação ao número de elétrons, à temperatura e ao volume constantes. Em semilogaritmo de ocupação de estados discretos, \!E_{F}\! é a energia na qual a probabilidade de ocupação de um nível é 1/2.

Resposta

a) A reação
\mathrm{O}_{\mathrm{O}}^{\times} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{V}_{\mathrm{O}}^{\bullet\bullet} \;+\; 2\,\mathrm{e}' \;+\; \tfrac12\,\mathrm{O}_{2}(g)
pela lei de ação de massas dá \bigl[\mathrm{e}'\bigr]\propto p_{O_{2}}^{-1/4}, explicando \sigma\propto p_{O_{2}}^{-1/4}.
b) Banda de condução E_{C} e valência E_{V} com E_{F} próximo a E_{C} em n, próximo a E_{V} em p, e no p–n as bandas se curvam até igualar E_{F}.
c) O nível de Fermi é o potencial químico dos elétrons, i.e.\ a energia à qual a probabilidade de ocupação de um estado é 1/2.

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