Determine uma expressão para a taxa de reação considerando que a reação química superficial controla a reação global.

Passo 1

O enunciado pede: “Determine uma expressão para a taxa de reação considerando que a reação química superficial controla a reação global.”
Informações e hipóteses que vamos usar (tudo que o enunciado dá ou que é natural assumir para formular a expressão):
  • Há um reagente único A que reage na superfície de um catalisador para formar produto(s).
  • A etapa limitante (controladora) é a reação química na superfície (ou seja, a etapa elementar de transformação entre espécies adsorvidas).
  • Assumo que a adsorção/desorção de A sobre a superfície está em equilíbrio rápido em comparação com a reação superficial (caso contrário precisaríamos tratar cinética de adsorção explicitamente).
  • Assumo cobertura tipo Langmuir (monocamada, sítios equivalentes).
  • Quero uma expressão da taxa por unidade de área de superfície do catalisador; também apresentarei a forma por unidade de volume de reator usando a área específica a_s (área de catalisador por volume de reator) e limites úteis (baixo e alto grau de cobertura).
Nada do acima é calculado aqui — estou apenas listando o que o problema pede e as hipóteses adotadas para poder montar a expressão.

Passo 2

Definindo as grandezas e conceitos (explicando cada símbolo com calma):
  • C_A: concentração do reagente A na fase fluida imediatamente próxima à superfície ( \mathrm{mol\;m^{-3}}).
  • C_{A,s}: concentração de A na fase fluida exatamente na parede/superfície (se houver diferença por transporte); explicarei depois quando podemos igualar C_{A,s} a C_A.
  • K_{\mathrm{ads}}: constante de equilíbrio de adsorção do reagente A (unidades \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}} ou tal que K_{\mathrm{ads}}C seja adimensional dependendo da convenção). É definida pela reação de equilíbrio A_{\text{(f)}} \rightleftharpoons A_{\text{(ads)}}.
  • \Gamma_{\max}: densidade máxima de sítios/espécies adsorvíveis na superfície ( \mathrm{mol\;m^{-2}}). É a cobertura correspondente a uma monocamada completa.
  • \Gamma_A: densidade de A adsorvido ( \mathrm{mol\;m^{-2}}).
  • \theta: fração de cobertura por A, definida por \theta=\Gamma_A/\Gamma_{\max} (adimensional).
  • k_s: constante de velocidade da reação superficial elementar que transforma A_{\text{(ads)}} em produto(s) (unidade típica \mathrm{s^{-1}} se a etapa for unimolecular em sítio, ou \mathrm{m^2\;mol^{-1}\;s^{-1}} conforme convenção; explicarei a convenção que vou usar).
  • r: taxa de consumo de A por unidade de área de superfície do catalisador ( \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}).
  • a_s: área de superfície do catalisador por unidade de volume de reator ( \mathrm{m^2\;m^{-3}} = \mathrm{m^{-1}}), quando quisermos expressar taxa por volume de reator.

Passo 3

Modelo de adsorção (Langmuir) — entender a ideia:
  • A hipótese de Langmuir diz que a adsorção é limitada por sítios: cada sítio pode ter no máximo uma molécula, os sítios são equivalentes e não há interação lateral entre adsorvidos.
  • Se a adsorção de A está em equilíbrio rápido, então a constante de equilíbrio K_{\mathrm{ads}} relaciona a fração de cobertura \theta com a concentração na fase fluida na superfície C_{A,s}. A forma clássica da isoterma de Langmuir para um único componente é:
\theta = \frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A,s}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A,s}}.
Explicando: quando K_{\mathrm{ads}}C_{A,s} é pequeno, \theta cresce quase linearmente com C_{A,s}; quando é grande, \theta aproxima-se de 1 (sítios saturados).

Passo 4

Expressão da taxa controlada pela reação superficial:
  • Se a etapa limitante é a reação química na superfície, a velocidade por unidade de área é proporcional à quantidade de espécie reativa adsorvida. Para um passo elementar unimolecular do tipo A_{\text{(ads)}} \xrightarrow{k_s} \text{produtos}, a forma natural é
r = k_s \,\Gamma_A.
  • Como \Gamma_A = \theta\,\Gamma_{\max}, obtemos
r = k_s\,\Gamma_{\max}\,\theta.
Aqui a unidade de k_s é \mathrm{s^{-1}} (porque \Gamma_A tem unidade \mathrm{mol\;m^{-2}}, assim r fica \mathrm{mol\;m^{-2}\;s^{-1}}). Isto corresponde ao caso usual de reação unimolecular por sítio.

Passo 5

Substituindo a \theta da Langmuir na taxa:
  • Inserindo a expressão da Langmuir do Passo 3 em r:
r = k_s\,\Gamma_{\max}\,\frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A,s}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A,s}}.
  • Esta é a expressão fundamental da taxa por unidade de área quando a reação superficial controla e a adsorção está em equilíbrio rápido. Ela mostra como a dependência em C_{A,s} passa de quase linear para saturante conforme K_{\mathrm{ads}}C_{A,s} cresce.

Passo 6

Quando podemos identificar C_{A,s} com a concentração do fluido C_A (bulk):
  • Se as resistências de transporte (convecção/difusão) do fluido até a superfície são pequenas, a concentração na superfície C_{A,s} é praticamente igual à concentração na fase fluida próxima (ou à do bulk local) C_A. Em provas costuma-se assumir isso quando se diz que a etapa superficial controla a global. Então podemos substituir C_{A,s} por C_A para ter uma forma prática:
r = k_s\,\Gamma_{\max}\,\frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}.
  • Se for necessário a taxa por unidade de volume do reator (mais útil em balanços), multiplicamos por a_s:
R_V = a_s\,r = a_s\,k_s\,\Gamma_{\max}\,\frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}},
onde R_V tem unidade \mathrm{mol\;m^{-3}\;s^{-1}}.

Passo 7

Limites úteis e interpretação — como usar na prova:
  • Limite de baixa concentração ( K_{\mathrm{ads}}\,C_A \ll 1): a expressão se aproxima de comportamento de primeira ordem em C_A. Expandindo no numerador:
r \approx k_s\,\Gamma_{\max}\,(K_{\mathrm{ads}}\,C_A) = (k_s\,\Gamma_{\max}\,K_{\mathrm{ads}})\;C_A.
Defina k_{\text{app}} = k_s\,\Gamma_{\max}\,K_{\mathrm{ads}}; então r \approx k_{\text{app}}\,C_A. É útil para estimativas rápidas sem calculadora.
  • Limite de alta concentração ( K_{\mathrm{ads}}\,C_A \gg 1): a superfície fica saturada e a taxa fica independente de C_A (zero-ordem em C_A):
r \approx k_s\,\Gamma_{\max}.
Isso faz sentido fisicamente: todos os sítios estão ocupados, a reação por sítio é a limitação, e aumentar C_A não aumenta a taxa.

Passo 8

Resumo prático e dicas para a prova (como lembrar e usar):
  • Memorizem a estrutura: taxa = constante superficial \times cobertura. Cobertura de Langmuir = K C/(1+K C). Juntando: taxa proporcional a \dfrac{K C}{1+K C}.
  • Se pedirem por volume, multiplique por a_s.
  • Se precisarem de aproximações para K C \ll 1 ou K C \gg 1, use as formas linear e constante, respectivamente.
  • Se em um enunciado disser “reação superficial controla”, provavelmente você pode assumir C_{A,s}\approx C_A e usar diretamente a expressão do Passo 5 ou 6.

Resposta

r = k_s\,\Gamma_{\max}\,\frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}
R_V = a_s\,k_s\,\Gamma_{\max}\,\frac{K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}{1 + K_{\mathrm{ads}}\,C_{A}}
\text{Em }K_{\mathrm{ads}}C_A\ll1:\; r\approx (k_s\,\Gamma_{\max}\,K_{\mathrm{ads}})\,C_A
\text{Em }K_{\mathrm{ads}}C_A\gg1:\; r\approx k_s\,\Gamma_{\max}

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