7- A energia livre de um sistema magnético é dada pela função G= G(T, H), tal que
d G=-S d T-M d H
onde M é a magnetização e H o campo magnético externo. Considere um sistema magnético obedecendo a “lei de Curie”,
M=C \frac{H}{T}
em que C é uma constante positiva (constante de Curie). Mostre que
c_{M}=c_{H}+D
em que c_{M} e c_{H} são os calores específicos a magnetização e a campo constantes, respectivamente. Qual a expressão de D ? Qual o sinal de D ?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede coisas bem claras:
  • Foi dada a diferencial da energia livre G(T,H):
dG = -S\,dT - M\,dH,
onde S é a entropia, M a magnetização e H o campo magnético externo.
  • A magnetização obedece à lei de Curie:
M = C\,\frac{H}{T},
onde C>0 é a constante de Curie.
  • Definem-se os calores específicos (capacidades térmicas) a campo e a magnetização constantes:
    • c_{H} é o calor específico a H constante.
    • c_{M} é o calor específico a M constante.
O que o exercício pede:
  1. Mostrar que existe uma relação do tipo
c_{M}=c_{H}+D,
isto é, obter explicitamente a diferença D entre c_M e c_H.
2. Determinar a expressão de D (em termos das derivadas relevantes e, então, usando a lei de Curie explicitamente).
3. Determinar o sinal de D.

Passo 2

Primeiro, relacionar S e M com derivadas de G. A partir de
dG = -S\,dT - M\,dH,
identificamos as derivadas parciais (em notação comum de termodinâmica):
S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{H},\qquad M = -\left(\frac{\partial G}{\partial H}\right)_{T}.
Explico o que isso significa: a entropia S é a derivada negativa de G em relação a T mantendo H fixo; a magnetização M é a derivada negativa de G em relação a H mantendo T fixo. Essas são definições diretas da diferencial fornecida.

Passo 3

Definir os calores específicos (capacidades térmicas) usados aqui. A definição termodinâmica útil é:
c_{H}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{H}, \qquad c_{M}=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{M}.
Comentário didático: c_H é quanto de energia térmica (por unidade) é preciso para aumentar a temperatura em 1 unidade mantendo H fixo; c_M é o mesmo, mas mantendo M fixo. Ambas usam a derivada da entropia em relação a T porque calor e entropia estão ligados por dQ = T\,dS.

Passo 4

Obter uma relação útil entre derivadas cruzadas (uma “relação de Maxwell”). Das definições no Passo 2, como S = -G_T e M = -G_H, as segundas derivadas mistas de G são iguais (assumimos regularidade suficiente):
\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{T} = -\frac{\partial^2 G}{\partial H\partial T} = -\frac{\partial^2 G}{\partial T\partial H} = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}.
Portanto a relação de Maxwell aqui é
\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{T} = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}.
Isso será essencial para ligar derivadas de S com derivadas de M.

Passo 5

Expressar \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{M} em termos de derivadas à H constante, usando regra da cadeia e a condição dM=0 (manter M constante).
Escrevendo diferencial de S(T,H):
dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{H} dT + \left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{T} dH.
Queremos a variação de S quando M é mantido fixo: nessa situação dM=0. Escrevendo diferencial de M(T,H):
dM = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H} dT + \left(\frac{\partial M}{\partial H}\right)_{T} dH = 0.
Dessa última equação isolamos \left.\dfrac{dH}{dT}\right|_{M}:
\left.\frac{dH}{dT}\right|_{M} = -\frac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}}.
Agora usamos isso na expressão para \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{M}, que é exatamente o coeficiente de dT em dS quando M é constante:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{M} = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{H} + \left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_{T} \left.\frac{dH}{dT}\right|_{M}.
Substituindo \left.\dfrac{dH}{dT}\right|_{M} e usando a relação de Maxwell \left(\dfrac{\partial S}{\partial H}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}, obtemos:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{M} = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{H} - \frac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}^{2}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}}.
Multiplicando por T para passar às capacidades térmicas:
c_{M} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{M} = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{H} - T\,\frac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}^{2}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}}.
Mas T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{H}=c_{H}. Portanto:
\boxed{\,c_{M}=c_{H}-T\;\frac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}^{2}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}}\,}
Comparando com a forma pedida c_{M}=c_{H}+D, identificamos a forma geral de D:
\boxed{\,D = -T\;\frac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}^{2}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}}\,.}

Passo 6

Agora aplicar a lei de Curie M = C\dfrac{H}{T} para obter uma expressão explícita de D. Calcular as derivadas necessárias:
  • Derivada de M em relação a T mantendo H fixo:
\left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_{H} = C\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{H}{T}\right)_{H} = C\left(-\frac{H}{T^{2}}\right) = -\frac{C H}{T^{2}}.
  • Derivada de M em relação a H mantendo T fixo:
\left(\frac{\partial M}{\partial H}\right)_{T} = C\left(\frac{\partial}{\partial H}\frac{H}{T}\right)_{T} = C\cdot\frac{1}{T} = \frac{C}{T}.

Passo 7

Substituir essas derivadas na fórmula geral de D:
D = -T\;\frac{\left(-\dfrac{C H}{T^{2}}\right)^{2}}{\dfrac{C}{T}} = -T\;\frac{\dfrac{C^{2}H^{2}}{T^{4}}}{\dfrac{C}{T}}.
Simplificando passo a passo:
\frac{\dfrac{C^{2}H^{2}}{T^{4}}}{\dfrac{C}{T}} = \dfrac{C^{2}H^{2}}{T^{4}}\cdot\dfrac{T}{C} = \dfrac{C H^{2}}{T^{3}}.
Multiplicando por -T:
D = -T\cdot \dfrac{C H^{2}}{T^{3}} = -\dfrac{C H^{2}}{T^{2}}.
Portanto a forma explícita usando a lei de Curie é
\boxed{\,D = -\dfrac{C H^{2}}{T^{2}}\,.}

Passo 8

Determinar o sinal de D. Observações:
  • C>0 (dado).
  • Para temperaturas físicas T>0 (temperaturas termodinâmicas positivas).
  • H^{2}\ge 0.
Logo -\dfrac{C H^{2}}{T^{2}} é sempre menor ou igual a zero. Mais precisamente:
  • Se H\neq 0, então D<0.
  • Se H=0, então D=0.
Portanto o sinal de D é negativo (ou nulo no caso trivial H=0). Em outras palavras, c_{M}<c_{H} quando há campo magnético externo diferente de zero — o calor necessário para aquecer mantendo M fixo é menor do que mantendo H fixo, para a lei de Curie considerada.

Resposta

c_{M}=c_{H}+D\n
D = -T\;\dfrac{\left(\dfrac{\partial M}{\partial T}\right)_{H}^{2}}{\left(\dfrac{\partial M}{\partial H}\right)_{T}} = -\dfrac{C H^{2}}{T^{2}}\n
O sinal de D: D\le 0 (estritamente D<0 para H\neq 0; D=0 se H=0).

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