6- Ao longo de um processo termodinâmico, a variação da energia interna de uma tira de borracha de comprimento
sujeita a uma tensão
é dada pela forma diferencial
em que
é o potencial químico e
é o número de moles.
(a) Deduza um análogo da equação de Gibbs-Duhem para esse sistema.
(b) Suponha que essa tira de borracha seja caracterizada pela equação de estado
em que
é uma constante positiva. Qual a forma do potencial químico,
?
(c) Dada a equação de estado do item anterior, obtenha uma expressão para o coeficiente
em que
é o calor específico a comprimento fixo e
.
(a) Deduza um análogo da equação de Gibbs-Duhem para esse sistema.
(b) Suponha que essa tira de borracha seja caracterizada pela equação de estado
(c) Dada a equação de estado do item anterior, obtenha uma expressão para o coeficiente
Passo 1
Vamos listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados fornecidos (peguei tudo do enunciado):
- A variação infinitesimal da energia interna é
em que
é a temperatura,
é a entropia,
é a tensão na tira,
é o comprimento,
é o potencial químico e
o número de moles.
- A equação de estado da tira é
onde
é constante. Definem também
.
O enunciado pede:
(a) deduzir um análogo da equação de Gibbs–Duhem para este sistema;
(b) encontrar dado o enunciado e a equação de estado;
(c) dada a equação de estado do item (b), obter uma expressão para
(a) deduzir um análogo da equação de Gibbs–Duhem para este sistema;
(b) encontrar
(c) dada a equação de estado do item (b), obter uma expressão para
onde
é o calor específico a comprimento fixo (interpreto
como calor molar a
fixo, isto é, por mol).
Passo 2
(Aula rápida: ideia de extensividade e Euler)
Para sistemas termodinâmicos extensivos a energia interna é uma função homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas
. Isso significa que se duplicarmos
então
duplica. Uma consequência matemática importante é o teorema de Euler para funções homogêneas: se
é homogênea de grau 1 então
Para sistemas termodinâmicos extensivos a energia interna
Pelo dado diferencial
reconhecemos as derivadas parciais:
Aplicando Euler obtemos uma relação entre as variáveis termodinâmicas (próximo passo).
Passo 3
(Dedução do análogo de Gibbs–Duhem)
Aplicando o teorema de Euler com as derivadas identificadas:
Aplicando o teorema de Euler com as derivadas identificadas:
Agora diferenciamos ambos os lados (produto por produto):
Por outro lado, pelo enunciado sabemos que
Subtraindo as duas expressões para
(os termos
cancelam), obtemos o análogo de Gibbs–Duhem:
Esta é a resposta do item (a): uma relação entre as variações das grandezas intensivas.
Passo 4
(Preparação para o item (b): escrever
e usar a equação de estado)
Da relação de Gibbs–Duhem podemos isolar :
Da relação de Gibbs–Duhem podemos isolar
Aqui surge naturalmente a entropia molar
e o comprimento por mol
. Assim
A equação de estado dada permite escrever
em função de
e
:
Para integrar a expressão de
precisamos também de
(ou seja, de
como função de
). Podemos obter informações sobre
usando as relações de Maxwell que surgem do potencial apropriado.
Passo 5
(Uso do potencial e relação de Maxwell para achar
)
Definimos o potencial apropriado com variáveis naturais :
Definimos o potencial apropriado com variáveis naturais
Diferenciando:
Isto mostra que
e
são derivadas parciais de
em relação a
e
. Igualdade das segundas derivadas mistas (condição de integrabilidade) dá a relação de Maxwell
Agora usamos a equação de estado
. Calculamos a derivada à direita, mantendo
como especificado:
Portanto
Integramos esta expressão em
(para
fixos):
onde
é uma “constante” de integração que pode depender de
e de
. Como
é extensiva,
escala com
, então escrevemos
com
a entropia molar de referência (função arbitrária de
). Assim a entropia molar é
Passo 6
(Integração para
)
Voltamos a
Voltamos a
substituímos
e
:
Isto dá as condições parciais
Integramos a primeira em relação a
(com
constante):
A integral do primeiro termo é
Então
Agora exigimos que a derivada parcial em
coincida com
. Calculando:
Comparando com o valor exigido
vemos que
, logo
é constante. Essa constante pode ser absorvida em uma função de
(ou tratada como constante absoluta do potencial químico). Portanto a forma geral é
onde
é uma função arbitrária de
(correspondente a
mais constante). Isto responde o item (b).
Passo 7
(Item (c): definir
e calcular
)
Interpreto como o calor molar (por mol) a comprimento fixo
— isto é, mantendo
fixo. Em termos de entropia molar
, o calor molar a comprimento fixo é
Interpreto
Nós já temos a entropia molar em função de
e
:
Para derivar em condição
fixo convém eliminar
usando a equação de estado em forma por mol:
Substituindo na expressão de
:
Observe algo importante: o primeiro termo
é independente de
. Assim
onde
é a derivada de
em relação a
. Portanto
O ponto crucial:
não depende de
; é função apenas de
. Logo, tomando a derivada pedida,