6- Ao longo de um processo termodinâmico, a variação da energia interna de uma tira de borracha de comprimento L sujeita a uma tensão \sigma é dada pela forma diferencial
d U=T d S+\sigma d L+\mu d N
em que \mu é o potencial químico e N é o número de moles.
(a) Deduza um análogo da equação de Gibbs-Duhem para esse sistema.
(b) Suponha que essa tira de borracha seja caracterizada pela equação de estado
L=N \theta \frac{\sigma}{T}
em que \theta é uma constante positiva. Qual a forma do potencial químico, \mu=\mu(T, \sigma) ?
(c) Dada a equação de estado do item anterior, obtenha uma expressão para o coeficiente
\eta=\left(\frac{\partial c_{L}}{\partial l}\right)_{T}
em que c_{L} é o calor específico a comprimento fixo e l=L / N.

Passo 1

Vamos listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados fornecidos (peguei tudo do enunciado):
  • A variação infinitesimal da energia interna é
dU = T\,dS + \sigma\,dL + \mu\,dN,
em que T é a temperatura, S é a entropia, \sigma é a tensão na tira, L é o comprimento, \mu é o potencial químico e N o número de moles.
  • A equação de estado da tira é
L = N\,\theta\,\frac{\sigma}{T},
onde \theta>0 é constante. Definem também l = L/N.
O enunciado pede:
(a) deduzir um análogo da equação de Gibbs–Duhem para este sistema;
(b) encontrar \mu=\mu(T,\sigma) dado o enunciado e a equação de estado;
(c) dada a equação de estado do item (b), obter uma expressão para
\eta=\left(\frac{\partial c_{L}}{\partial l}\right)_{T},
onde c_{L} é o calor específico a comprimento fixo (interpreto c_{L} como calor molar a L fixo, isto é, por mol).

Passo 2

(Aula rápida: ideia de extensividade e Euler)
Para sistemas termodinâmicos extensivos a energia interna U é uma função homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas S,L,N. Isso significa que se duplicarmos S,L,N então U duplica. Uma consequência matemática importante é o teorema de Euler para funções homogêneas: se U(S,L,N) é homogênea de grau 1 então
U = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{L,N}S + \left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{S,N}L + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,L}N.
Pelo dado diferencial dU = T\,dS + \sigma\,dL + \mu\,dN reconhecemos as derivadas parciais:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{L,N}=T,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial L}\right)_{S,N}=\sigma,\qquad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,L}=\mu.
Aplicando Euler obtemos uma relação entre as variáveis termodinâmicas (próximo passo).

Passo 3

(Dedução do análogo de Gibbs–Duhem)
Aplicando o teorema de Euler com as derivadas identificadas:
U = T S + \sigma L + \mu N.
Agora diferenciamos ambos os lados (produto por produto):
dU = T\,dS + S\,dT + \sigma\,dL + L\,d\sigma + \mu\,dN + N\,d\mu.
Por outro lado, pelo enunciado sabemos que
dU = T\,dS + \sigma\,dL + \mu\,dN.
Subtraindo as duas expressões para dU (os termos T\,dS,\sigma\,dL,\mu\,dN cancelam), obtemos o análogo de Gibbs–Duhem:
0 = S\,dT + L\,d\sigma + N\,d\mu.
Esta é a resposta do item (a): uma relação entre as variações das grandezas intensivas.

Passo 4

(Preparação para o item (b): escrever d\mu e usar a equação de estado)
Da relação de Gibbs–Duhem podemos isolar d\mu:
d\mu = -\frac{S}{N}\,dT - \frac{L}{N}\,d\sigma.
Aqui surge naturalmente a entropia molar s\equiv S/N e o comprimento por mol l\equiv L/N. Assim
d\mu = -s\,dT - l\,d\sigma.
A equação de estado dada permite escrever l em função de T e \sigma:
l = \theta\,\frac{\sigma}{T}.
Para integrar a expressão de d\mu precisamos também de s(T,\sigma) (ou seja, de S como função de T,\sigma). Podemos obter informações sobre s usando as relações de Maxwell que surgem do potencial apropriado.

Passo 5

(Uso do potencial e relação de Maxwell para achar S)
Definimos o potencial apropriado com variáveis naturais T,\sigma,N:
\mathcal{G}(T,\sigma,N) \equiv U - T S - \sigma L.
Diferenciando:
d\mathcal{G} = -S\,dT - L\,d\sigma + \mu\,dN.
Isto mostra que -S e -L são derivadas parciais de \mathcal{G} em relação a T e \sigma. Igualdade das segundas derivadas mistas (condição de integrabilidade) dá a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T,N} = \left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)_{\sigma,N}.
Agora usamos a equação de estado L = N\theta \sigma/T. Calculamos a derivada à direita, mantendo \sigma,N como especificado:
\left(\frac{\partial L}{\partial T}\right)_{\sigma,N} = N\theta\left(\frac{\partial}{\partial T}\frac{\sigma}{T}\right)_{\sigma} = N\theta\left(-\frac{\sigma}{T^{2}}\right)= -N\theta\frac{\sigma}{T^{2}}.
Portanto
\left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_{T,N} = -N\theta\frac{\sigma}{T^{2}}.
Integramos esta expressão em \sigma (para T,N fixos):
S(T,\sigma,N) = -N\theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} + F(T,N),
onde F(T,N) é uma “constante” de integração que pode depender de T e de N. Como S é extensiva, F escala com N, então escrevemos F(T,N)=N s_{0}(T) com s_{0}(T) a entropia molar de referência (função arbitrária de T). Assim a entropia molar é
s(T,\sigma)\equiv\frac{S}{N} = -\theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} + s_{0}(T).

Passo 6

(Integração para \mu(T,\sigma))
Voltamos a
d\mu = -s\,dT - l\,d\sigma,
substituímos s(T,\sigma) e l(T,\sigma)=\theta\sigma/T:
d\mu = -\left(-\theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} + s_{0}(T)\right)dT - \left(\theta\frac{\sigma}{T}\right)d\sigma.
Isto dá as condições parciais
\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{\sigma} = \theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} - s_{0}(T), \qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial\sigma}\right)_{T} = -\theta\frac{\sigma}{T}.
Integramos a primeira em relação a T (com \sigma constante):
\mu(T,\sigma) = \int\left(\theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} - s_{0}(T)\right)\,dT + G(\sigma).
A integral do primeiro termo é
\int \theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}}\,dT = -\frac{\theta\sigma^{2}}{2T} + \text{const (em relação a \(T\))}.çã
Então
\mu(T,\sigma) = -\frac{\theta\sigma^{2}}{2T} - \int s_{0}(T)\,dT + G(\sigma).
Agora exigimos que a derivada parcial em \sigma coincida com -\theta\sigma/T. Calculando:
\left(\frac{\partial\mu}{\partial\sigma}\right)_{T} = -\frac{\theta(2\sigma)}{2T} + G'(\sigma) = -\theta\frac{\sigma}{T} + G'(\sigma).
Comparando com o valor exigido -\theta\sigma/T vemos que G'(\sigma)=0, logo G(\sigma) é constante. Essa constante pode ser absorvida em uma função de T (ou tratada como constante absoluta do potencial químico). Portanto a forma geral é
\mu(T,\sigma) = -\frac{\theta\sigma^{2}}{2T} + \mu_{0}(T),
onde \mu_{0}(T) é uma função arbitrária de T (correspondente a -\int s_{0}(T)\,dT mais constante). Isto responde o item (b).

Passo 7

(Item (c): definir c_{L} e calcular \eta)
Interpreto c_{L} como o calor molar (por mol) a comprimento fixo L — isto é, mantendo l=L/N fixo. Em termos de entropia molar s, o calor molar a comprimento fixo é
c_{L} = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{l}.
Nós já temos a entropia molar em função de T e \sigma:
s(T,\sigma) = -\theta\frac{\sigma^{2}}{2T^{2}} + s_{0}(T).
Para derivar em condição l fixo convém eliminar \sigma usando a equação de estado em forma por mol:
l = \theta\frac{\sigma}{T}\quad\Rightarrow\quad \sigma = \frac{l\,T}{\theta}.
Substituindo na expressão de s:
s(T,l) = -\theta\frac{1}{2T^{2}}\left(\frac{l^{2}T^{2}}{\theta^{2}}\right) + s_{0}(T) = -\frac{l^{2}}{2\theta} + s_{0}(T).
Observe algo importante: o primeiro termo -\dfrac{l^{2}}{2\theta} é independente de T. Assim
\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{l} = s_{0}'(T),
onde s_{0}'(T) é a derivada de s_{0}(T) em relação a T. Portanto
c_{L} = T\,s_{0}'(T).
O ponto crucial: c_{L} não depende de l; é função apenas de T. Logo, tomando a derivada pedida,
\eta = \left(\frac{\partial c_{L}}{\partial l}\right)_{T} = 0.

Resposta

S\,dT + L\,d\sigma + N\,d\mu = 0.
\displaystyle \mu(T,\sigma) = -\frac{\theta\,\sigma^{2}}{2T} + \mu_{0}(T), onde \mu_{0}(T) é uma função arbitrária de T.
\displaystyle \eta = 0.

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