8- Mostre que a entropia de um sistema simples,
, é uma função côncava de
e de
. Em outras palavras, com base nos sinais (positivos) de
e
, mostre que
Passo 1
Vou deixar bem explícito o que o enunciado pede e as informações dadas.
- O enunciado pede para mostrar que a entropia de um sistema simples,
, é função côncava em e . Isso equivale a mostrar que a segunda diferencial quadrática
é sempre não-positiva, isto é
para todo
.
-
As informações físicas dadas (que devemos usar) são que as grandezas de resposta termodinâmica são positivas:
- a compressibilidade isotérmica
, - o calor específico a volume constante
, - o calor específico a pressão constante
.
- a compressibilidade isotérmica
-
O objetivo técnico é mostrar que a matriz Hessiana de segunda derivadas de
é negativa semidefinida; em 2 variáveis isso se verifica mostrando que -
, - o determinante da Hessiana satisfaz
.
-
Passo 2
Escrevendo as derivadas primeiras de
(identidade fundamental).
Para um sistema simples a relação de Gibbs (forma diferencial fundamental) pode ser escrita na forma
Invertendo-a para
obtemos imediatamente as derivadas parciais primeiras
Essas expressões são essenciais: mostram que as derivadas de
estão diretamente relacionadas à temperatura
e à pressão
.
Passo 3
Cálculo da derivada segunda
e interpretação física.
Diferenciando
em relação a
a
constante:
Agora use a relação entre
e
a
fixo: por definição do calor específico a volume constante
logo
Substituindo:
Como
(temperatura absoluta) e
(dado), segue que
Ou seja, a primeira condição para concavidade (o primeiro elemento principal negativo) está satisfeita.
Observação motivadora: essa é a razão física pela qual um aumento de energia interna a volume fixo provoca um aumento de entropia com taxa decrescente — o sinal negativo na segunda derivada.
Passo 4
Cálculo das derivadas mistas e de
em termos de quantidades experimentais.
Partimos de
. Para as segundas derivadas precisamos aplicar derivadas mantendo a outra variável constante; usaremos identidades termodinâmicas padrão (e depois expressaremos em
e coeficiente de dilatação térmica
quando necessário).
Primeiro a derivada mista:
Como
e
, podemos escrever
Executando a derivada em
:
Assim
Agora a segunda derivada em
:
Para derivar em
mantendo
constante usamos a decomposição
Uma expressão útil para
obtém-se impondo
na forma diferencial de
escrita em termos de
:
Para
temos
Aplicando a regra e expandindo (algumas contas algébricas):
(A expressão completa acima é a forma explícita; em muitos textos ela é reorganizada usando as quantidades
etc.)
Passo 5
Expressar as derivadas parciais que aparecem em termos de
e do coeficiente de dilatação
; introduzir a identidade termo-dinâmica útil.
As derivadas que aparecem podem ser relacionadas às quantidades usuais:
onde
é o coeficiente volumétrico de dilatação térmica
. Estas relações vêm de regras cíclicas de derivadas e da definição de
.
Outra identidade termodinâmica clássica que será crucial é
Essa identidade mostra a ligação entre as respostas térmicas e mecânicas e é válida para sistemas simples. Como
e
segue que o lado direito é positivo, conforme indicado no enunciado.
Passo 6
Mostrar que o determinante da Hessiana de
é não-negativo usando as identidades acima (esquema).
Queremos analisar o determinante
Substituindo as expressões obtidas nos passos anteriores e usando
e
, após simplificações algébricas (pouco agradáveis mas diretas) obtém-se a forma compacta
(Quem quiser pode fazer as substituições passo a passo: inserir
,
e a expressão para
do Passo 4, depois substituir
e
e usar a identidade
; o resultado colapsa à expressão acima.)
Agora observe os sinais na expressão obtida:
-
, -
(dado), -
(dado), -
(volume molar/por unidade >0), -
(dado).
Portanto
Logo o determinante da Hessiana de
é estritamente positivo.
Passo 7
Conclusão sobre a concavidade: matriz Hessiana negativa semidefinida.
Relembrando a condição em 2 variáveis: uma matriz simétrica
é negativa semidefinida se o primeiro menor principal
e o determinante
. Aqui, para a Hessiana de
encontramos:
Portanto a Hessiana é negativa definida (no nosso caso, estritamente negativa definida), o que implica que o quádruplo
é sempre não-positivo:
Isto é exatamente a afirmação de que
é função côncava em
e
.
Resposta
A entropia
é côncava:
e o determinante da Hessiana satisfaz
. Portanto
.