5- Num modelo de “gás de rede” para um fluido simples, a energia livre de Helmholtz é dada pela expressão
F=-\frac{\epsilon}{2 V} N^{2}-R T[V \ln V-N \ln N-(V-N) \ln (V-N)]
em que V representa o volume (adimensional), N é o número de moles, com 0 \leq N \leq V, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, e a constante \epsilon>0 está associada à parte atrativa do potencial interatômico.
(i) Verifique que a energia livre F é uma função homogênea de primeiro grau das variáveis extensivas V e N. Escreva as equações de estado na representação de Helmholtz.
(ii) Em analogia com a equação de van der Waals, escreva uma equação de estado em termos de T, da pressão p e da densidade \rho=N / V. Fazendo \epsilon=0, isto é, na ausência de interações atrativas, esboce um gráfico de p contra \rho para temperatura fixa (ou seja, uma isoterma). Note que 0 \leq \rho \leq 1 nesse modelo de gás de rede.
(iii) Qual o efeito do parâmetro de energia \epsilon>0 no gráfico de p=p(T, \rho) obtido no item anterior? O que poderia ocorrer \operatorname{com} \epsilon>0 ?
(iv) Obtenha uma expressão para o potencial químico \mu em função de T e \rho. Fazendo \epsilon=0, esboce um gráfico de \mu contra \rho para temperatura fixa. Qual o efeito de \epsilon>0 nesse gráfico de \mu=\mu(T, \rho) contra \rho ?

Passo 1

O enunciado dá a energia livre de Helmholtz
F=-\frac{\epsilon}{2 V} N^{2}-R T\bigl[V \ln V-N \ln N-(V-N) \ln (V-N)\bigr],
com 0\le N\le V, \epsilon>0, R e T dados. As perguntas são, explicitamente:
(i) verificar que F é homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas V,N e escrever as equações de estado na representação de Helmholtz;
(ii) escrever uma equação de estado p=p(T,\rho) usando \rho=N/V (analogia com van der Waals) e, para \epsilon=0, esboçar a isoterma p vs \rho (sabendo 0\le\rho\le1);
(iii) explicar o efeito de \epsilon>0 no gráfico p=p(T,\rho) e o que pode ocorrer quando \epsilon>0;
(iv) obter o potencial químico \mu em função de T e \rho; para \epsilon=0 esboçar \mu vs \rho (isoterma) e comentar o efeito de \epsilon>0.

Passo 2

Verificação de homogeneidade (definição e cálculo direto).
  • Uma função F(V,N) é homogênea de grau 1 se, para todo \lambda>0,
F(\lambda V,\lambda N)=\lambda\,F(V,N).
  • Calcular F(\lambda V,\lambda N). Para a primeira parcela:
-\frac{\epsilon}{2(\lambda V)}(\lambda N)^2 = -\frac{\epsilon}{2\lambda V}\lambda^2 N^2 = \lambda\left(-\frac{\epsilon}{2V}N^2\right).
  • Para o termo logarítmico:
\begin{aligned} &-R T\bigl[\lambda V\ln(\lambda V)-\lambda N\ln(\lambda N)-(\lambda V-\lambda N)\ln(\lambda V-\lambda N)\bigr]\\\ &\qquad=-R T\lambda\bigl[V(\ln V+\ln\lambda)-N(\ln N+\ln\lambda)-(V-N)(\ln(V-N)+\ln\lambda)\bigr]. \end{aligned}
As contribuições em \ln\lambda somam zero porque multiplicam V-N-(V-N)=0. Logo esse termo fica \lambda vezes o termo original.
  • Conclusão:
F(\lambda V,\lambda N)=\lambda F(V,N),
ou seja, F é homogênea de grau 1. (Comentário útil: por Euler, para função homogênea de grau 1 vale F=V\left(\partial F/\partial V\right)_{T,N}+N\left(\partial F/\partial N\right)_{T,V}.)

Passo 3

Equações de estado na representação de Helmholtz (definições).
  • Na representação de Helmholtz, as equações de estado são dadas por
p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}, \qquad \mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V},
onde p é a pressão e \mu o potencial químico.

Passo 4

Cálculo de p passo a passo.
  • Derivar F em relação a V mantendo N e T constantes.
    1. Primeiro termo: F_1= -\dfrac{\epsilon}{2V}N^2. Tem-se
    \frac{\partial F_1}{\partial V} = -\frac{\epsilon}{2}N^2\frac{d}{dV}\bigl(V^{-1}\bigr) = -\frac{\epsilon}{2}N^2(-V^{-2}) = \frac{\epsilon}{2}\frac{N^2}{V^2}.
    1. Segundo termo: F_2=-R T\bigl[V\ln V-N\ln N-(V-N)\ln(V-N)\bigr]. Com N fixo,
    \frac{d}{dV}\bigl[V\ln V\bigr]=\ln V+1, \qquad \frac{d}{dV}\bigl[-(V-N)\ln(V-N)\bigr]=-\bigl(\ln(V-N)+1\bigr).Somando as contribuições e simplificando: \frac{\partial}{\partial V}\bigl[\text{colchete}\bigr]=\ln V-\ln(V-N)=\ln\!\left(\frac{V}{V-N}\right).Assim \frac{\partial F_2}{\partial V}=-R T\ln\!\left(\frac{V}{V-N}\right).
  • Somando:
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{\epsilon}{2}\frac{N^2}{V^2}-R T\ln\!\left(\frac{V}{V-N}\right).
  • Portanto a pressão é
p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} =-\frac{\epsilon}{2}\frac{N^2}{V^2}+R T\ln\!\left(\frac{V}{V-N}\right).
  • Em termos da densidade \rho=N/V: note que \dfrac{N^2}{V^2}=\rho^2 e \dfrac{V}{V-N}=\dfrac{1}{1-\rho}. Logo
\boxed{\,p=-\frac{\epsilon}{2}\rho^{2}-R T\ln(1-\rho)\,}.

Passo 5

Cálculo do potencial químico \mu passo a passo.
  • Derivar F em relação a N com V e T fixos.
    1. Primeiro termo: F_1=-\dfrac{\epsilon}{2V}N^2
    \frac{\partial F_1}{\partial N}=-\frac{\epsilon}{V}N.
    1. Segundo termo: com V fixo,
    \frac{d}{dN}\bigl[-N\ln N\bigr]=-(\ln N+1), \qquad \frac{d}{dN}\bigl[-(V-N)\ln(V-N)\bigr]=\ln(V-N)+1.Somando: \frac{\partial}{\partial N}\bigl[\text{colchete}\bigr]=-\ln N+\ln(V-N)=\ln\!\left(\frac{V-N}{N}\right).Multiplicando por -R T resulta \frac{\partial F_2}{\partial N}=-R T\ln\!\left(\frac{V-N}{N}\right).
  • Assim
\mu=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}=-\frac{\epsilon N}{V}-R T\ln\!\left(\frac{V-N}{N}\right).
  • Em termos de \rho=N/V (usando (V-N)/N=(1-\rho)/\rho):
\boxed{\,\mu=-\epsilon\rho-R T\ln\!\left(\frac{1-\rho}{\rho}\right)\,}.

Passo 6

Item (ii): caso \epsilon=0 — equação de estado e esboço da isoterma p vs \rho.
  • Para \epsilon=0 a equação de estado fica
p=-R T\ln(1-\rho).
  • Análise do comportamento:
    • Para \rho\to0: usar a expansão -\ln(1-\rho)=\rho+\tfrac{1}{2}\rho^2+\cdots, logo
    p\approx R T\,\rho\quad(\rho\ll1),ou seja, comportamento linear inicial como gás ideal (pressão proporcional à densidade).
    • Para \rho\to1^{-}: \ln(1-\rho)\to-\infty, então p\to+\infty. Há uma assimptota vertical em \rho=1 (densidade máxima do modelo de rede).
    • Derivadas: \dfrac{\partial p}{\partial\rho}=\dfrac{R T}{1-\rho}>0 e \dfrac{\partial^2 p}{\partial\rho^2}=\dfrac{R T}{(1-\rho)^2}>0, portanto p(\rho) é estritamente crescente e convexa no intervalo 0\le\rho<1.
  • Esboço (descritivo): curva começando em p=0 com inclinação \sim R T em \rho\approx0, subindo suavemente e depois curvando para cima fortemente, tendendo a +\infty quando \rho\to1.

Passo 7

Item (iii): efeito de \epsilon>0 em p=p(T,\rho) e consequências possíveis.
  • Com \epsilon>0 a equação é
p=-\frac{\epsilon}{2}\rho^{2}-R T\ln(1-\rho).
O termo -\tfrac{\epsilon}{2}\rho^{2} é uma contribuição negativa (reduz a pressão) que representa atração entre partículas (análogo à parte atrativa da van der Waals).
  • Procurar extrema da isoterma: calcular
\frac{\partial p}{\partial\rho}=-\epsilon\rho+\frac{R T}{1-\rho}, \qquad \frac{\partial^2 p}{\partial\rho^2}=-\epsilon+\frac{R T}{(1-\rho)^2}.
  • Condição crítica (ponto onde máximo e mínimo coalescem) exige \partial p/\partial\rho=0 e \partial^2 p/\partial\rho^2=0 simultaneamente. Resolver estas duas equações:
    • Da segunda: R T=\epsilon(1-\rho)^2.
    • Substituindo na primeira:
    -\epsilon\rho+\frac{\epsilon(1-\rho)^2}{1-\rho}=-\epsilon\rho+\epsilon(1-\rho)=\epsilon(1-2\rho)=0,logo \rho_c=\tfrac{1}{2}. Substituindo em R T=\epsilon(1-\rho)^2 R T_c=\epsilon\left(\tfrac{1}{2}\right)^2=\frac{\epsilon}{4}, \qquad\text{isto é}\quad T_c=\frac{\epsilon}{4R}.é
  • Interpretação física:
    • Para T>T_c a isoterma p(\rho) permanece monotonicamente crescente (sem instabilidade).
    • Para T<T_c aparece uma região onde \partial p/\partial\rho<0 (curva não monotônica com um máximo e um mínimo) — isso indica instabilidade mecânica: o sistema pode separar-se em duas fases (baixa e alta densidade) com coexistência. Na prática, a isoterma observada em equilíbrio tem uma região de coexistência (platô via regra de Maxwell) entre duas densidades, semelhante ao comportamento de van der Waals.
  • Conclusão: \epsilon>0 tende a reduzir a pressão e, se suficientemente grande (ou T suficientemente baixo), provoca não monotonicidade e separação de fases; existe um ponto crítico em \rho_c=\tfrac{1}{2}, T_c=\dfrac{\epsilon}{4R}.

Passo 8

Item (iv): potencial químico \mu(T,\rho), caso \epsilon=0 e efeito de \epsilon>0.
  • Já obtivemos a expressão geral:
\boxed{\,\mu=-\epsilon\rho-R T\ln\!\left(\frac{1-\rho}{\rho}\right)\,}.
  • Para \epsilon=0:
\mu=R T\ln\!\left(\frac{\rho}{1-\rho}\right).
Análise:
  • Limites: quando \rho\to0^+, \mu\to -\infty; quando \rho\to1^-, \mu\to +\infty.
  • Derivada: \dfrac{\partial\mu}{\partial\rho}=R T\Bigl(\dfrac{1}{\rho}+\dfrac{1}{1-\rho}\Bigr)=\dfrac{R T}{\rho(1-\rho)}>0. Assim para \epsilon=0 \mu(\rho) é estritamente crescente e monotônica (logo única densidade por dado \mu).
  • Esboço (descritivo): curva monotonicamente crescente com divergência nos extremos.
  • Efeito de \epsilon>0:
    • Acrescenta o termo linear -\epsilon\rho, ou seja
    \frac{\partial\mu}{\partial\rho}=-\epsilon+\frac{R T}{\rho(1-\rho)}.
    • No ponto médio \rho=\tfrac{1}{2} tem-se \dfrac{\partial\mu}{\partial\rho}\Big|_{\rho=1/2}=-\epsilon+4R T. Assim, para T<T_c=\dfrac{\epsilon}{4R} essa derivada é negativa no entorno de \rho=\tfrac{1}{2}, o que faz aparecer uma região onde \mu decresce com \rho (curva em forma de S). Essa não-monotonicidade sinaliza instabilidade termodinâmica e leva à coexistência de duas densidades com o mesmo \mu (as duas soluções estáveis ligadas por uma construção de Maxwell na curva de p ou por igualdade de \mu e p entre fases).
  • Resumo físico: \epsilon>0 desloca \mu linearmente para baixo e, para T<T_c, transforma a curva monotônica em uma curva com região decrescente (instabilidade) — manifestação da transição líquido-vapor no modelo de rede.

Resposta

(i) F é homogênea de grau 1: F(\lambda V,\lambda N)=\lambda F(V,N).\newline
Equações de estado (Helmholtz):
p=-\frac{\epsilon}{2}\rho^{2}-R T\ln(1-\rho), \qquad \mu=-\epsilon\rho-R T\ln\!\left(\frac{1-\rho}{\rho}\right), \quad\text{com }\rho=\frac{N}{V}.
(ii) Para \epsilon=0: \displaystyle p=-R T\ln(1-\rho). A isoterma p(\rho) é estritamente crescente, com p\approx R T\,\rho para \rho\ll1 e p\to+\infty quando \rho\to1^{-} (assimptota vertical em \rho=1).\newline
(iii) \epsilon>0 adiciona o termo -\tfrac{\epsilon}{2}\rho^2 que reduz a pressão; pode tornar a isoterma não monotônica para T<T_c, provocando instabilidade e separação de fases. O ponto crítico é
\rho_c=\tfrac{1}{2},\qquad T_c=\frac{\epsilon}{4R}.
(iv) \displaystyle \mu=-\epsilon\rho-R T\ln\!\left(\frac{1-\rho}{\rho}\right). Para \epsilon=0: \mu=R T\ln\!\bigl(\rho/(1-\rho)\bigr), função estritamente crescente (de -\infty em \rho\to0 a +\infty em \rho\to1). Para \epsilon>0 a curva é deslocada por -\epsilon\rho e, para T<T_c=\epsilon/(4R), pode desenvolver uma região decrescente (S-curva), sinalizando instabilidade e coexistência de fases.

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