em que V representa o volume (adimensional), N é o número de moles, com 0 \leq N \leq V, R é a constante dos gases, T é a temperatura absoluta, e a constante \epsilon>0 está associada à parte atrativa do potencial interatômico.
(i) Verifique que a energia livre F é uma função homogênea de primeiro grau das variáveis extensivas V e N. Escreva as equações de estado na representação de Helmholtz.
(ii) Em analogia com a equação de van der Waals, escreva uma equação de estado em termos de T, da pressão p e da densidade \rho=N / V. Fazendo \epsilon=0, isto é, na ausência de interações atrativas, esboce um gráfico de p contra \rho para temperatura fixa (ou seja, uma isoterma). Note que 0 \leq \rho \leq 1 nesse modelo de gás de rede.
(iii) Qual o efeito do parâmetro de energia \epsilon>0 no gráfico de p=p(T, \rho) obtido no item anterior? O que poderia ocorrer \operatorname{com} \epsilon>0 ?
(iv) Obtenha uma expressão para o potencial químico \mu em função de T e \rho. Fazendo \epsilon=0, esboce um gráfico de \mu contra \rho para temperatura fixa. Qual o efeito de \epsilon>0 nesse gráfico de \mu=\mu(T, \rho) contra \rho ?
com 0\le N\le V, \epsilon>0, R e T dados. As perguntas são, explicitamente:
(i) verificar que F é homogênea de grau 1 nas variáveis extensivas V,N e escrever as equações de estado na representação de Helmholtz;
(ii) escrever uma equação de estado p=p(T,\rho) usando \rho=N/V (analogia com van der Waals) e, para \epsilon=0, esboçar a isoterma p vs \rho (sabendo 0\le\rho\le1);
(iii) explicar o efeito de \epsilon>0 no gráfico p=p(T,\rho) e o que pode ocorrer quando \epsilon>0;
(iv) obter o potencial químico \mu em função de T e \rho; para \epsilon=0 esboçar \mu vs \rho (isoterma) e comentar o efeito de \epsilon>0.
Passo 2
Verificação de homogeneidade (definição e cálculo direto).
Uma função F(V,N) é homogênea de grau 1 se, para todo \lambda>0,
F(\lambda V,\lambda N)=\lambda\,F(V,N).
Calcular F(\lambda V,\lambda N). Para a primeira parcela:
As contribuições em \ln\lambda somam zero porque multiplicam V-N-(V-N)=0. Logo esse termo fica \lambda vezes o termo original.
Conclusão:
F(\lambda V,\lambda N)=\lambda F(V,N),
ou seja, F é homogênea de grau 1. (Comentário útil: por Euler, para função homogênea de grau 1 vale F=V\left(\partial F/\partial V\right)_{T,N}+N\left(\partial F/\partial N\right)_{T,V}.)
Passo 3
Equações de estado na representação de Helmholtz (definições).
Na representação de Helmholtz, as equações de estado são dadas por
Item (ii): caso \epsilon=0 — equação de estado e esboço da isoterma p vs \rho.
Para \epsilon=0 a equação de estado fica
p=-R T\ln(1-\rho).
Análise do comportamento:
Para \rho\to0: usar a expansão -\ln(1-\rho)=\rho+\tfrac{1}{2}\rho^2+\cdots, logo
p\approx R T\,\rho\quad(\rho\ll1),ou seja, comportamento linear inicial como gás ideal (pressão proporcional à densidade).
Para \rho\to1^{-}: \ln(1-\rho)\to-\infty, então p\to+\infty. Há uma assimptota vertical em \rho=1 (densidade máxima do modelo de rede).
Derivadas: \dfrac{\partial p}{\partial\rho}=\dfrac{R T}{1-\rho}>0 e \dfrac{\partial^2 p}{\partial\rho^2}=\dfrac{R T}{(1-\rho)^2}>0, portanto p(\rho) é estritamente crescente e convexa no intervalo 0\le\rho<1.
Esboço (descritivo): curva começando em p=0 com inclinação \sim R T em \rho\approx0, subindo suavemente e depois curvando para cima fortemente, tendendo a +\infty quando \rho\to1.
Passo 7
Item (iii): efeito de \epsilon>0 em p=p(T,\rho) e consequências possíveis.
Com \epsilon>0 a equação é
p=-\frac{\epsilon}{2}\rho^{2}-R T\ln(1-\rho).
O termo -\tfrac{\epsilon}{2}\rho^{2} é uma contribuição negativa (reduz a pressão) que representa atração entre partículas (análogo à parte atrativa da van der Waals).
Condição crítica (ponto onde máximo e mínimo coalescem) exige \partial p/\partial\rho=0 e \partial^2 p/\partial\rho^2=0 simultaneamente. Resolver estas duas equações:
Da segunda: R T=\epsilon(1-\rho)^2.
Substituindo na primeira:
-\epsilon\rho+\frac{\epsilon(1-\rho)^2}{1-\rho}=-\epsilon\rho+\epsilon(1-\rho)=\epsilon(1-2\rho)=0,logo \rho_c=\tfrac{1}{2}. Substituindo em R T=\epsilon(1-\rho)^2 dáR T_c=\epsilon\left(\tfrac{1}{2}\right)^2=\frac{\epsilon}{4}, \qquad\text{isto é}\quad T_c=\frac{\epsilon}{4R}.
Interpretação física:
Para T>T_c a isoterma p(\rho) permanece monotonicamente crescente (sem instabilidade).
Para T<T_c aparece uma região onde \partial p/\partial\rho<0 (curva não monotônica com um máximo e um mínimo) — isso indica instabilidade mecânica: o sistema pode separar-se em duas fases (baixa e alta densidade) com coexistência. Na prática, a isoterma observada em equilíbrio tem uma região de coexistência (platô via regra de Maxwell) entre duas densidades, semelhante ao comportamento de van der Waals.
Conclusão: \epsilon>0 tende a reduzir a pressão e, se suficientemente grande (ou T suficientemente baixo), provoca não monotonicidade e separação de fases; existe um ponto crítico em \rho_c=\tfrac{1}{2}, T_c=\dfrac{\epsilon}{4R}.
Passo 8
Item (iv): potencial químico \mu(T,\rho), caso \epsilon=0 e efeito de \epsilon>0.
Limites: quando \rho\to0^+, \mu\to -\infty; quando \rho\to1^-, \mu\to +\infty.
Derivada: \dfrac{\partial\mu}{\partial\rho}=R T\Bigl(\dfrac{1}{\rho}+\dfrac{1}{1-\rho}\Bigr)=\dfrac{R T}{\rho(1-\rho)}>0. Assim para \epsilon=0\mu(\rho) é estritamente crescente e monotônica (logo única densidade por dado \mu).
Esboço (descritivo): curva monotonicamente crescente com divergência nos extremos.
No ponto médio \rho=\tfrac{1}{2} tem-se \dfrac{\partial\mu}{\partial\rho}\Big|_{\rho=1/2}=-\epsilon+4R T. Assim, para T<T_c=\dfrac{\epsilon}{4R} essa derivada é negativa no entorno de \rho=\tfrac{1}{2}, o que faz aparecer uma região onde \mu decresce com \rho (curva em forma de S). Essa não-monotonicidade sinaliza instabilidade termodinâmica e leva à coexistência de duas densidades com o mesmo \mu (as duas soluções estáveis ligadas por uma construção de Maxwell na curva de p ou por igualdade de \mu e p entre fases).
Resumo físico: \epsilon>0 desloca \mu linearmente para baixo e, para T<T_c, transforma a curva monotônica em uma curva com região decrescente (instabilidade) — manifestação da transição líquido-vapor no modelo de rede.
Resposta
(i) F é homogênea de grau 1: F(\lambda V,\lambda N)=\lambda F(V,N).\newline
Equações de estado (Helmholtz):
(ii) Para \epsilon=0: \displaystyle p=-R T\ln(1-\rho). A isoterma p(\rho) é estritamente crescente, com p\approx R T\,\rho para \rho\ll1 e p\to+\infty quando \rho\to1^{-} (assimptota vertical em \rho=1).\newline
(iii) \epsilon>0 adiciona o termo -\tfrac{\epsilon}{2}\rho^2 que reduz a pressão; pode tornar a isoterma não monotônica para T<T_c, provocando instabilidade e separação de fases. O ponto crítico é
(iv) \displaystyle \mu=-\epsilon\rho-R T\ln\!\left(\frac{1-\rho}{\rho}\right). Para \epsilon=0: \mu=R T\ln\!\bigl(\rho/(1-\rho)\bigr), função estritamente crescente (de -\infty em \rho\to0 a +\infty em \rho\to1). Para \epsilon>0 a curva é deslocada por -\epsilon\rho e, para T<T_c=\epsilon/(4R), pode desenvolver uma região decrescente (S-curva), sinalizando instabilidade e coexistência de fases.