Como os ensembles se relacionam com as condições de contorno e as restrições impostas ao sistema físico?
Passo 1
Nós queremos entender como diferentes ensembles em mecânica estatística (microcanônico, canônico, grand-canônico etc.) aparecem a partir das condições de contorno e das restrições (energia, volume, número de partículas etc.) que impomos ao sistema físico. Vamos ver quais variáveis são mantidas fixas e quais podem flutuar em cada ensemble.
Passo 2
Um ensemble é uma coleção hipotética de muitos sistemas idênticos, cada um deles ocupando uma microconfiguração compatível com certas restrições macroscópicas. Essas restrições correspondem exatamente às condições de contorno e aos vínculos que definimos para o experimento (por exemplo, isolar termicamente ou permitir troca de partículas).
Passo 3
No ensemble microcanônico impomos que a energia
, o volume
e o número de partículas
sejam estritamente fixos.
Isso equivale a escolher contornos perfeitamente adiabáticos (nenhuma troca de calor) e paredes rígidas e impermeáveis (nenhuma variação de volume ou de partícula). A probabilidade de cada microestado é uniforme sobre o hipersuperfície de energia
.
Passo 4
No ensemble canônico fixamos
,
e a temperatura
, permitindo que a energia do sistema flutue em contato com um termostato.
Aqui as condições de contorno são tais que o sistema está acoplado termicamente a um reservatório (paredes térmicas móveis ou difusivas). A probabilidade de um microestado de energia
é
e
garantindo normalização.
Passo 5
No ensemble grand-canônico fixamos a temperatura
, o volume
e o potencial químico
, permitindo trocas tanto de energia quanto de partículas.
As condições de contorno incluem um reservatório térmico e um reservatório de partículas. A probabilidade de um microestado com energia
e número de partículas
é
onde
é a função de partição grand-canônica.
Passo 6
Podemos ainda definir ensembles isobárico-isotérmico
ou outros, escolhendo como contorno paredes móveis (pressão fixa
) ou outros mecanismos de restrição. Cada escolha de quais variáveis macroscópicas ficam fixas (e quais flutuam) corresponde a determinadas condições de contorno físicas.
Passo 7
Na formulação pelo princípio de máxima entropia, impomos via multiplicadores de Lagrange exatamente essas restrições (energia média, número médio de partículas etc.). Assim, as condições de contorno e vínculos do sistema aparecem naturalmente no ensemble por meio dos parâmetros conjugados (
,
, etc.).
Passo 8
Em resumo, o ensemble é a tradução estatística das condições de contorno e das restrições: ao escolher quais variáveis mantemos fixas e quais permitimos flutuar, definimos o ensemble adequado que descreve o sistema físico sob aquelas condições.
Resposta
Os ensembles se originam diretamente das condições de contorno e das restrições impostas (por exemplo, isolamento térmico, paredes rígidas, contato com reservatório de partículas). Cada ensemble (microcanônico, canônico, grand-canônico etc.) corresponde a um conjunto diferente de variáveis macroscópicas fixas e, portanto, a diferentes contornos físicos que determinam quais graus de liberdade (energia, partículas, volume) podem flutuar.