A Entalpia de um sistema particular é dada pela relação \boldsymbol{H}=\boldsymbol{A} \boldsymbol{S}^{\mathbf{2}} \boldsymbol{N}^{-\mathbf{1}} \mathbf{l n}\left(\frac{\boldsymbol{P}}{\boldsymbol{P}_{0}}\right), onde \mathbf{A} é uma constante positiva. Para tal sistema, calcule os calores específicos à volume constante ( \mathbf{c}_{\mathbf{v}} ) e à pressão constante ( \mathbf{c}_{\mathbf{p}} ) como uma função da temperatura \mathbf{T} e da pressão \mathbf{P}. ( 2,0 pontos)

Passo 1

O enunciado dá a entalpia do sistema como
H = A\,S^{2}N^{-1}\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right),
onde A>0 é constante, S é a entropia, P é a pressão, P_{0} uma pressão de referência e N uma quantidade relacionada (ex.: número de mols). O que se pede: calcular os calores específicos à pressão constante c_{p} e à volume constante c_{v} como funções de T e P.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • A expressão explícita de H em termos de S e P.
  • As constantes A>0, P_{0} e N aparecem na expressão.
  • Deseja-se c_{p}(T,P) e c_{v}(T,P).

Passo 2

Lembrando (acontece direto em prova): a diferencial total da entalpia funda-mental é
dH = T\,dS + V\,dP,
onde T é a temperatura e V o volume do sistema. Dessa relação seguem duas identidades úteis, que vou usar explicitamente e explicar rapidinho:
  • T = \left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P}. Isso vem porque ao derivar H(S,P) com P fixo, a variação de H frente a S é exatamente T.
  • V = \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S}. Mesma lógica: derivando H em relação a P com S fixo obtém-se V.
Quanto aos calores:
  • Por definição, o calor específico à pressão constante é
c_{p} = \left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
Uma forma muito prática (e frequentemente usada) é
c_{p} = T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P},
pois em processo à pressão constante dH = T\,dS\Rightarrow (\partial H/\partial T)_{P}=T(\partial S/\partial T)_{P}.
  • Analogamente, usando dU=T\,dS-P\,dV em processo isocórico ( dV=0) obtemos
c_{v} = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} = T\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V}.
Portanto as duas quantidades podem ser obtidas encontrando \left(\partial S/\partial T\right)_{P} e \left(\partial S/\partial T\right)_{V}.

Passo 3

Calculo T a partir de H usando T=(\partial H/\partial S)_{P}.
A expressão dada é H = A\,S^{2}N^{-1}\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right). Derivando em S com P fixo:
\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_{P} = \frac{2A S}{N}\,\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right).
Logo
T = \frac{2A S}{N}\,\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right).

Passo 4

Isolar S em função de T e P, porque isso facilita calcular \left(\partial S/\partial T\right)_{P}:
a partir de
T = \frac{2A S}{N}\,\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right),
temos (assumindo \ln(P/P_{0})\neq 0)
S = \frac{N\,T}{2A\,\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)}.
Isto é S(T,P) explícita e linear em T (para P fixo).

Passo 5

Agora calculo c_{p}. Primeiro computo \left(\partial S/\partial T\right)_{P} a partir da expressão acima:
\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \frac{N}{2A\,\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)}.
Aplicando c_{p}=T(\partial S/\partial T)_{P} obtemos
c_{p} = T\cdot\frac{N}{2A\,\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)} = \frac{N\,T}{2A\,\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)}.
Comentário rápido: se \ln(P/P_{0}) for negativa ou positiva apenas altera o sinal/valor de c_{p}; a fórmula vale matematicamente quando \ln(P/P_{0})\neq 0.

Passo 6

Para obter c_{v} preciso de \left(\partial S/\partial T\right)_{V}. Vou obter uma relação entre S,P,V usando V=(\partial H/\partial P)_{S}.
Calculo (\partial H/\partial P)_{S}. Como H=A S^{2}N^{-1}\ln(P/P_{0}),
\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{S} = \frac{A S^{2}}{N}\cdot\frac{1}{P}.
Portanto
V = \frac{A S^{2}}{N P}.
Rearranjando:
S^{2} = \frac{N P V}{A}, \qquad S = \sqrt{\frac{N P V}{A}},
escolhendo a raiz positiva por ser entropia.

Passo 7

Vou determinar \left(\partial S/\partial T\right)_{V} por diferenciação implícita, usando que em condição de V fixo S e P estão relacionados por S^{2}=\dfrac{N P V}{A} e também T está relacionado com S e P pela fórmula do Passo 3. Estratégia: obter \dfrac{dS}{dP}\big|_{V}, depois \dfrac{dT}{dP}\big|_{V}, inverter para \dfrac{dP}{dT}\big|_{V} e compor
(a) Diferenciando S^{2}=\dfrac{N P V}{A} com V fixo:
2S\,dS = \frac{N V}{A}\,dP \quad\Rightarrow\quad \left(\dfrac{dS}{dP}\right)_{V} = \frac{N V}{2A S}.
(b) Expressão explícita para T em função de P e V: substituir S=\sqrt{\dfrac{N P V}{A}} em T=\dfrac{2A S}{N}\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right). Fazendo isso:
T = \frac{2A}{N}\sqrt{\frac{N P V}{A}}\;\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right) = 2\sqrt{\frac{A}{N}}\,\sqrt{V}\,\sqrt{P}\;\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right).
Para simplificar notação defina C \equiv 2\sqrt{\dfrac{A}{N}}\,\sqrt{V}, então
T(P,V) = C\,\sqrt{P}\,\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right).
(c) Derivando T(P,V) em relação a P com V fixo:
usar produto e regra para \sqrt{P} e \ln(P/P_{0}):
\frac{dT}{dP}\Big|_{V} = C\left(\frac{1}{2\sqrt{P}}\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right) + \sqrt{P}\cdot\frac{1}{P}\right) = \frac{C}{2\sqrt{P}}\left(\ln\!\left(\frac{P}{P_{0}}\right)+2\right).
Logo
\left(\frac{dP}{dT}\right)_{V} = \frac{1}{(dT/dP)_{V}} = \frac{2\sqrt{P}}{C\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)}.

Passo 8

Agora obtenho \left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} através da cadeia
\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = \left(\dfrac{dS}{dP}\right)_{V}\!\left(\dfrac{dP}{dT}\right)_{V}.
Substituindo as expressões de (a) e (c):
\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = \frac{N V}{2A S}\cdot \frac{2\sqrt{P}}{C\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)}.
Cancelam os 2. Lembre que S=\sqrt{\dfrac{N P V}{A}} e C=2\sqrt{\dfrac{A}{N}}\sqrt{V}. Fazendo a simplificação algébrica passo a passo:
\frac{N V}{A S}\cdot\frac{\sqrt{P}}{C(\ln(P/P_{0})+2)} = \frac{N V}{A}\cdot\frac{\sqrt{P}}{S\,C(\ln(P/P_{0})+2)}.
Substituindo S=\sqrt{\dfrac{N P V}{A}} e C=2\sqrt{\dfrac{A}{N}}\sqrt{V} e simplificando, chega-se (os termos em raiz se cancelam convenientemente) a
\left(\dfrac{\partial S}{\partial T}\right)_{V} = \frac{N}{2A\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)}.
(Se quiser conferir rápido: a dependência em V e P que estava nas formas intermediárias cancela deixando apenas função de P dentro do log e as constantes N,A.)

Passo 9

Finalmente c_{v}=T(\partial S/\partial T)_{V}. Substituindo o resultado do passo anterior:
c_{v} = T\cdot\frac{N}{2A\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)} = \frac{N\,T}{2A\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)}.
Recapitulando, as duas capacidades térmicas encontradas são funções simples de T e P; c_{p} e c_{v} crescem linearmente com T e dependem de \ln(P/P_{0}) conforme obtido.

Resposta

c_{p}(T,P)=\frac{N\,T}{2A\,\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)}
c_{v}(T,P)=\frac{N\,T}{2A\left(\ln\!\left(\dfrac{P}{P_{0}}\right)+2\right)}

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