Dado a relação fundamental
onde
é uma constante positiva, obtenha a relação fundamental da termodinâmica na representação de Gibbs, a saber,
, e calcule os coeficientes termodinâmicos
e
por diferenciação de
. Importante: no escopo da termodinâmica, a positividade de tais coeficiente estão diretamente ligadas à estabilidade dos sistemas termodinâmicos por meio de um princípio geral (Princípio de Clausius-Gibbs) e são popularmente conhecidos por coeficiente de expansão térmica (
), capacidade térmica à pressão constante (
) e coeficiente de compressibilidade térmica
. Dados:
e
. Dica: primeiramente encontre a função energia G , em seguida, calcule a diferencia de G , na sequência encontre as variáveis V e S nessa representação de Gibbs, e por fim, diferencie seguindo as relações acima. (4,0 pontos)
Passo 1
Vou deixar claro o que o enunciado dá e o que pede.
- O enunciado fornece a relação fundamental (entropia como função de energia interna, volume e número de partículas):
onde
é uma constante (atenção: uso
para a constante dada, para não confundir com o coeficiente de expansão térmica que pedem depois, que chamarei de
).
-
Pedidos:
- Obter a representação de Gibbs, isto é,
(vou manter explícito o parâmetro : ). - Calcular os coeficientes termodinâmicos por diferenciação de
: - coeficiente de expansão térmica
, - compressibilidade isoterma
, - capacidade térmica a pressão constante
.
- coeficiente de expansão térmica
- Obter a representação de Gibbs, isto é,
-
Dados úteis e relações termodinâmicas que vou usar (explico cada uma quando aplicar): as relações entre
e as variáveis termodinâmicas e a definição de energia livre de Gibbs (Legendre transform)
A resolução começa agora.
Passo 2
Primeiro cálculo: encontre a derivada
e determine
como função de
.
- Escrevendo
explicitamente:
- Derivada parcial em relação a
(mantendo fixos):
- Usando
, obtemos
- Isolando
: primeiro escrevemos
Invertendo e elevando à potência apropriada,
Tomando potência
,
- Para simplificar as constantes defino
assim
Breve comentário didático: essa etapa usa a relação básica
(é a definição termodinâmica de temperatura a partir da entropia). O procedimento típico é derivar e depois inverter para obter
, o que facilita Legendre transforms.
Passo 3
Agora obtenho
como função de
usando a outra relação termodinâmica.
- Calcule
:
- Como
, temos
- Substituo
usando . Primeiro
Logo
- Substituindo em
:
O expoente em
é
. Agrupando constantes:
Como
, tem-se
Portanto
- Finalmente, multiplicando por
,
Resumo desta etapa: obtive
em função de
. Essa expressão será invertida para obter
.
Passo 4
Inverto a relação
para encontrar
.
- Reescrevendo:
Elevando ao quadrado:
Logo
- Substituindo
em termos de : como , então
Mas posso manter
para clareza algebraica.
Observação didática: encontrar
é chave para escrever
em termos de
porque
e precisamos eliminar
e
em favor de
.
Passo 5
Calcule
e
substituindo
nas expressões anteriores.
- Usando
e , primeiro calcule :
Portanto
- Calcule
para referência:
Ou seja, nesta equação de estado particular
.
- Calcule
diretamente da relação . - Primeiro calcule
:
- Primeiro calcule
- Tomando a raiz cúbica:
- Então
- Agora simplifico
. Como ,
- Logo
- Para referência, também expresso
em termos de :
portanto
Passo 6
Obtenha a energia livre de Gibbs
substituindo as expressões encontradas.
- Já vimos que
, logo . Então
- Substituindo as formas:
- Portanto
Como
, temos
logo
Essa é a representação de Gibbs pedida:
expresso como função de
e
(com
como parâmetro).
Passo 7
Agora calculo os coeficientes termodinâmicos pedidos a partir das fórmulas fornecidas, usando as expressões obtidas para
e
.
- Coeficiente de expansão térmica
- Usando
, a derivada em (com fixo) é
- Então
- Como
, ao dividir cancela-se e fica
Observação: o resultado não depende de
nem de
(apenas de
). Para temperaturas positivas temos
.
- Compressibilidade isoterma
- Com
, a derivada em (com fixo) é
- Assim
Novamente resultado simples:
, positivo para
.
- Capacidade térmica a pressão constante
- Com
, temos
- Portanto
- Observação útil: comparando com
,
ou seja
é duas vezes a entropia nessa representação (para as variáveis fixadas aqui).
Passo 8
Comentários finais sobre sinais (estabilidade): com
,
,
e
temos
A positividade desses coeficientes é compatível com o princípio de estabilidade termodinâmica (Princípio de Clausius-Gibbs): para um sistema estável a capacidade térmica e a compressibilidade isoterma devem ser positivas.