Estime a densidade da amônia como líquido saturado a 323 K usando a equação de Rackett. Compare a densidade obtida pela equação de Rackett com a densidade estimada, nas mesmas condições, pela equação de van der Waals. Na temperatura de 323 K a pressão de saturação da amônia é de 2,1 \mathrm{MPa}. A temperatura \left(T_{c}\right), pressão \left(P_{c}\right) e fator de compressibilidade \left(Z_{c}\right) críticos da amônia são, respectivamente, 405,7 \mathrm{~K}, 72,47 bar e 0,242 . A equação de Rackett é dada por
V^{L, s a t}=V_{c} Z_{c}{ }^{\left(1-T_{r}\right)^{2 / 7}},
onde V^{L, s a t} é o volume molar de líquido saturado, V_{c} é o volume molar crítico e T_{r}= T / T_{c} é a temperatura reduzida, sendo T a temperatura.

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos.
  • O enunciado pede: estimar a densidade da amônia como líquido saturado a T=323\\ \text{K} usando a equação de Rackett e comparar com a densidade estimada pela equação de van der Waals nas mesmas condições (a pressão de saturação a 323\\ \text{K} é dada).
  • Dados fornecidos: T = 323\\ \text{K},\qquad P^{\text{sat}} = 2{,}1\\ \text{MPa} = 21\\ \text{bar},
T_c = 405{,}7\\ \text{K},\qquad P_c = 72{,}47\\ \text{bar},\qquad Z_c = 0{,}242.
  • Constantes e conversões que usarei (unidades L, bar, K, mol): R = 0{,}08314472\\ \text{L·bar·K}^{-1}\text{·mol}^{-1},\qquad M(\text{NH}_3)=17{,}03\\ \text{g·mol}^{-1}.
  • Resultado que quero produzir: densidade do líquido saturado \rho em \text{kg·m}^{-3} obtida por (i) equação de Rackett e (ii) equação de van der Waals.

Passo 2

Cálculo do volume molar crítico V_c a partir de Z_c.
  • Relação definidora do fator de compressibilidade crítico: Z_c = \frac{P_c V_c}{R T_c}.Despejando V_c: V_c = \frac{Z_c R T_c}{P_c}.
  • Substituindo os valores (atenção às unidades: P_c em bar, R em L·bar·K{-1}·mol{-1}): V_c = \frac{0{,}242\cdot 0{,}08314472\cdot 405{,}7}{72{,}47}\\ \text{L·mol}^{-1}.
  • Calculemos passo a passo: 0{,}08314472\cdot 405{,}7 \approx 33{,}7318,
0{,}242\cdot 33{,}7318 \approx 8{,}1631,
V_c \approx \frac{8{,}1631}{72{,}47} \approx 0{,}1126\\ \text{L·mol}^{-1}.
  • Conclusão: V_c \approx 0{,}1126\\ \text{L·mol}^{-1} (ou 112{,}6\\ \text{cm}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}).

Passo 3

Estimativa do volume molar de líquido saturado pela equação de Rackett e conversão para densidade.
  • A equação de Rackett fornecida é V^{L,\text{sat}} = V_c\,Z_c^{\left(1-T_r\right)^{2/7}},onde T_r = T/T_c.
  • Calcule T_r: T_r = \frac{323}{405{,}7} \approx 0{,}7963,portanto 1-T_r \approx 0{,}2037.
  • Calcule o expoente: \left(1-T_r\right)^{2/7} = (0{,}2037)^{2/7} \approx 0{,}6347.(explicação curta: calculei o logaritmo e reexponenciei; isso é para obter o valor numérico do expoente real).
  • Agora elevo Z_c a esse expoente: Z_c^{(1-T_r)^{2/7}} = (0{,}242)^{0{,}6347} \approx 0{,}4066.
  • Volume molar líquido estimado: V^{L,\text{sat}} \approx 0{,}1126\cdot 0{,}4066 \approx 0{,}04578\\ \text{L·mol}^{-1}.
  • Converter para densidade (massa molar dividida pelo volume molar): primeiro em g·L^{-1} e depois em kg·m^{-3}: \rho_{\text{Rackett}} = \frac{M}{V^{L,\text{sat}}} = \frac{17{,}03\\ \text{g·mol}^{-1}}{0{,}04578\\ \text{L·mol}^{-1}} \approx 372{,}2\\ \text{g·L}^{-1}.Como 1\\ \text{g·L}^{-1}=1\\ \text{kg·m}^{-3}, temos \rho_{\text{Rackett}} \approx 372{,}2\\ \text{kg·m}^{-3}.

Passo 4

Montagem da equação de van der Waals e determinação dos parâmetros a e b a partir de T_c,P_c.
  • A equação de van der Waals (para a pressão) é P = \frac{R T}{V - b} - \frac{a}{V^2},onde a e b são constantes características da substância.
  • As relações críticas para o modelo de van der Waals são (padrão): b = \frac{R T_c}{8 P_c},\qquad a = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 P_c}.(Derivação curta: são as condições de ponto crítico aplicadas à isoterma van der Waals; não preciso refazer aqui, apenas uso as fórmulas.)
  • Calcule b: b = \frac{0{,}08314472\cdot 405{,}7}{8\cdot 72{,}47} \approx 0{,}05822\\ \text{L·mol}^{-1}.
  • Calcule a: a = \frac{27\cdot (0{,}08314472)^2\cdot 405{,}7^2}{64\cdot 72{,}47} \approx 6{,}631\\ \text{L}^2\text{·bar·mol}^{-2}.

Passo 5

Resolver numericamente a equação de van der Waals para o volume molar líquido à temperatura T=323\\ \text{K} e P=P^{\text{sat}}=21\\ \text{bar}.
  • Objetivo: encontrar V pequeno (raiz líquida) tal que f(V)=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^2}-P^{\text{sat}}=0.
  • Observação sobre comportamento: para líquidos, V costuma estar próximo de b (mas sempre V>b no modelo). A equação é cúbica em V e pode ter três raízes reais (vapor, líquido, raiz intermediária). Vou usar avaliação pontual e interpolação para encontrar a raiz líquida com precisão adequada.
  • Calcule alguns valores de f(V) para estimar intervalo onde a raiz líquida está:
    • Para V=0{,}070\\ \text{L·mol}^{-1}: \frac{RT}{V-b}\approx \frac{26{,}834}{0{,}070-0{,}05822}= \frac{26{,}834}{0{,}01178}\approx 2{,}278{,}6\\ \text{bar},
\frac{a}{V^2}\approx \frac{6{,}631}{0{,}004900}\approx 1{,}353{,}1\\ \text{bar},
P_{\text{calc}}=2{,}278{,}6-1{,}353{,}1\approx 925{,}5\\ \text{bar},\qquad f(0{,}070)\approx 904{,}5\\ (\text{muito positivo}).
  • Para V=0{,}090\\ \text{L·mol}^{-1}: \frac{RT}{V-b}\approx \frac{26{,}834}{0{,}090-0{,}05822}= \frac{26{,}834}{0{,}03178}\approx 844{,}7\\ \text{bar},
\frac{a}{V^2}\approx \frac{6{,}631}{0{,}0081}\approx 818{,}8\\ \text{bar},
P_{\text{calc}}=844{,}7-818{,}8\approx 25{,}9\\ \text{bar},\qquad f(0{,}090)\approx 4{,}9.
  • Para V=0{,}091\\ \text{L·mol}^{-1}: \frac{RT}{V-b}\approx \frac{26{,}834}{0{,}091-0{,}05822}= \frac{26{,}834}{0{,}03278}\approx 818{,}9\\ \text{bar},
\frac{a}{V^2}\approx \frac{6{,}631}{0{,}008281}\approx 800{,}8\\ \text{bar},
P_{\text{calc}}=818{,}9-800{,}8\approx 18{,}1\\ \text{bar},\qquad f(0{,}091)\approx -2{,}9.
  • Interpolando linearmente entre V=0{,}090 (onde f\approx 4{,}9) e V=0{,}091 (onde f\approx -2{,}9): V_{\text{liq}}\approx 0{,}090 + \frac{0-4{,}9}{-2{,}9-4{,}9}\cdot 0{,}001 \approx 0{,}09063\\ \text{L·mol}^{-1}.(isso é suficiente para obter densidade com precisão prática.)
  • Conclusão: volume molar líquido pela van der Waals V^{L,\text{vdW}}\approx 0{,}09063\\ \text{L·mol}^{-1}.

Passo 6

Converter o volume molar da van der Waals em densidade e comparar resultados.
  • Densidade via van der Waals: \rho_{\text{vdW}} = \frac{M}{V^{L,\text{vdW}}} = \frac{17{,}03\\ \text{g·mol}^{-1}}{0{,}09063\\ \text{L·mol}^{-1}} \approx 187{,}9\\ \text{g·L}^{-1} = 187{,}9\\ \text{kg·m}^{-3}.
  • Comparação qualitativa:
    • Rackett: \rho_{\text{Rackett}}\approx 372{,}2\\ \text{kg·m}^{-3}.
    • van der Waals: \rho_{\text{vdW}}\approx 187{,}9\\ \text{kg·m}^{-3}.
  • Interpretação curta (didática): a equação de Rackett é calibrada empiricamente para líquidos saturados e costuma dar densidades líquidas reais razoáveis; a van der Waals é um modelo cúbico simplificado que tende a superestimar b e, neste caso, prediz um volume molar líquido maior (portanto densidade menor) que o observado realisticamente. É por isso que os valores diferem bastante.

Resposta

\rho_{\text{Rackett}} \approx 372{,}2\\ \text{kg·m}^{-3}\n
\rho_{\text{vdW}} \approx 187{,}9\\ \text{kg·m}^{-3}

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