O coeficiente de Joule-Thomson ( \mu_{\mathrm{JT}} ) é definido como
\mu_{\mathrm{JT}}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}
Demonstre que
\mu_{\mathrm{JT}}=-\frac{V}{C_{P}}(1-T \beta)
onde V é o volume molar, C_{p} é a capacidade calorífica a pressão constante, T a temperatura e \beta é a expansividade volumétrica.

Passo 1

O enunciado dá a definição do coeficiente de Joule–Thomson
\mu_{\mathrm{JT}}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H},
e pede para demonstrar a identidade
\mu_{\mathrm{JT}}=-\frac{V}{C_{P}}(1-T\beta),
onde as quantidades envolvidas são:
V \quad\text{(volume molar)},\quad C_{P}\quad\text{(capacidade térmica molar a pressão constante)},\quad T\quad\text{(temperatura)},éã
e \beta é a expansividade volumétrica, definida como
\beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Informações dadas: a definição de \mu_{\mathrm{JT}} e os símbolos acima. Objetivo: manipular derivadas termodinâmicas para chegar à expressão solicitada.

Passo 2

Vamos usar a regra de diferenciais totais aplicada à entalpia H. Escrevo o diferencial total de H em forma conveniente como soma de variação com respeito a T e a P:
\mathrm{d}H=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Explicação: aqui \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} é a mudança infinitesimal de H quando apenas T varia mantendo P fixo, e \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} é a mudança de H quando apenas P varia mantendo T fixo. No processo de Joule–Thomson a entalpia é mantida constante, isto é \mathrm{d}H=0. Assim, isolando \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H} obtemos:
0=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P
\Rightarrow \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{H}=-\frac{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}}.
Em outras palavras,
\mu_{\mathrm{JT}}=-\frac{\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}}.
Explicação: transformamos o problema de encontrar (\partial T/\partial P)_H numa razão de derivadas parciais de H que podemos calcular com identidades termodinâmicas conhecidas.

Passo 3

Identifico a derivada no denominador. A definição de capacidade térmica molar a pressão constante é
C_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
Explicação: por definição, C_{P} é a quantidade de calor molar necessária para aumentar a temperatura em uma unidade mantendo a pressão constante; termodinamicamente isso é exatamente a derivada parcial de H em relação a T a P constante. Portanto o denominador é simplesmente C_{P}.

Passo 4

Agora vamos calcular o numerador \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}. Começo pela relação entre H, energia interna U, pressão P e volume V:
H=U+PV.
Faço o diferencial exato de H. Usando a primeira lei no diferencial reversível \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V, tenho
\mathrm{d}H=\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P = (T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V)+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P.
Os termos -P\mathrm{d}V e +P\mathrm{d}V se cancelam, restando a forma simples e útil:
\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P.
Explicação: essa é uma identidade padrão em termodinâmica para a entalpia, muito útil porque relaciona variações de H com variações de entropia S e pressão P.

Passo 5

Com \mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P posso extrair a derivada parcial de H em relação a P a T constante:
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}+V.
Explicação: ao tomar (\partial/\partial P)_T no diferencial, o termo T\mathrm{d}S contribui com T(\partial S/\partial P)_T e V\mathrm{d}P contribui com V.

Passo 6

Precisamos agora escrever \left(\dfrac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} em termos de derivadas de volume e temperatura. Para isso uso a função de energia livre de Gibbs G=H-TS. O diferencial de G é
\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P.
Dessa expressão segue a relação de Maxwell (igualdade das derivadas mistas):
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.
Explicação: a igualdade vem de trocar a ordem das derivadas mistas de G(T,P): \partial^2 G/\partial P\partial T = \partial^2 G/\partial T\partial P. Portanto podemos substituir na expressão do Passo 5:
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}.

Passo 7

Agora uso a definição de expansividade volumétrica \beta:
\beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\quad\Rightarrow\quad\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=V\beta.
Substituindo isso em \left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T} obtenho:
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=V - T(V\beta)=V(1-T\beta).
Explicação: transformei a derivada parcial do volume em uma expressão com a grandeza \beta que aparece no resultado desejado.

Passo 8

Volto à fórmula do Passo 2 que expressa \mu_{\mathrm{JT}} como a razão negativa das duas derivadas parciais de H. Substituindo o numerador pelo resultado do Passo 7 e o denominador pelo C_{P} do Passo 3:
\mu_{\mathrm{JT}}=-\frac{\left(\dfrac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}}{C_{P}} =-\frac{V(1-T\beta)}{C_{P}}.
Isso é exatamente a identidade que tínhamos de demonstrar.

Resposta

\mu_{\mathrm{JT}}=-\frac{V}{C_{P}}(1-T\beta)

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