O coeficiente de Joule-Thomson (
) é definido como
Demonstre que
onde
é o volume molar,
é a capacidade calorífica a pressão constante,
a temperatura e
é a expansividade volumétrica.
Passo 1
O enunciado dá a definição do coeficiente de Joule–Thomson
e pede para demonstrar a identidade
onde as quantidades envolvidas são:
e
é a expansividade volumétrica, definida como
Informações dadas: a definição de
e os símbolos acima. Objetivo: manipular derivadas termodinâmicas para chegar à expressão solicitada.
Passo 2
Vamos usar a regra de diferenciais totais aplicada à entalpia
. Escrevo o diferencial total de
em forma conveniente como soma de variação com respeito a
e a
:
Explicação: aqui
é a mudança infinitesimal de
quando apenas
varia mantendo
fixo, e
é a mudança de
quando apenas
varia mantendo
fixo. No processo de Joule–Thomson a entalpia é mantida constante, isto é
. Assim, isolando
obtemos:
Em outras palavras,
Explicação: transformamos o problema de encontrar
numa razão de derivadas parciais de
que podemos calcular com identidades termodinâmicas conhecidas.
Passo 3
Identifico a derivada no denominador. A definição de capacidade térmica molar a pressão constante é
Explicação: por definição,
é a quantidade de calor molar necessária para aumentar a temperatura em uma unidade mantendo a pressão constante; termodinamicamente isso é exatamente a derivada parcial de
em relação a
a
constante. Portanto o denominador é simplesmente
.
Passo 4
Agora vamos calcular o numerador
. Começo pela relação entre
, energia interna
, pressão
e volume
:
Faço o diferencial exato de
. Usando a primeira lei no diferencial reversível
, tenho
Os termos
e
se cancelam, restando a forma simples e útil:
Explicação: essa é uma identidade padrão em termodinâmica para a entalpia, muito útil porque relaciona variações de
com variações de entropia
e pressão
.
Passo 5
Com
posso extrair a derivada parcial de
em relação a
a
constante:
Explicação: ao tomar
no diferencial, o termo
contribui com
e
contribui com
.
Passo 6
Precisamos agora escrever
em termos de derivadas de volume e temperatura. Para isso uso a função de energia livre de Gibbs
. O diferencial de
é
Dessa expressão segue a relação de Maxwell (igualdade das derivadas mistas):
Explicação: a igualdade vem de trocar a ordem das derivadas mistas de
:
. Portanto podemos substituir na expressão do Passo 5:
Passo 7
Agora uso a definição de expansividade volumétrica
:
Substituindo isso em
obtenho:
Explicação: transformei a derivada parcial do volume em uma expressão com a grandeza
que aparece no resultado desejado.
Passo 8
Volto à fórmula do Passo 2 que expressa
como a razão negativa das duas derivadas parciais de
. Substituindo o numerador pelo resultado do Passo 7 e o denominador pelo
do Passo 3:
Isso é exatamente a identidade que tínhamos de demonstrar.