Estime a fugacidade de um dos seguintes líquidos na temperatura do seu ponto normal de ebulição e 200 bar:
1-Buteno.

Passo 1

O que o problema pede e os dados que vou usar.
  • Pede-se estimar a fugacidade do líquido 1-buteno à temperatura do seu ponto normal de ebulição e à pressão 200\\ \text{bar}.
  • “Temperatura do ponto normal de ebulição” significa a temperatura T_b tal que a pressão de vapor saturante é P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar}.
  • Vou usar os dados físicos típicos para 1-buteno que são necessários para a estimação (valores aproximados, razoáveis para uma estimativa):
    • massa molar: M = 56{,}11\\ \text{g·mol}^{-1} = 0{,}05611\\ \text{kg·mol}^{-1}.
    • temperatura de ebulição normal (valor típico): T_b \approx 266{,}0\\ \text{K} (aprox. -7^\circ\text{C}); nesse T vale P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar}.
    • vou assumir uma densidade do líquido próxima de \rho \approx 0{,}60\\ \text{g·cm}^{-3} = 600\\ \text{kg·m}^{-3} (valor plausível para hidrocarbonetos C4 perto do ebulição).
  • Pressão em que queremos a fugacidade: P = 200\\ \text{bar}.
  • Constante dos gases: R = 8{,}314\\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}.

Passo 2

Fórmula usada e interpretação física.
  • A relação termodinâmica exata que liga a fugacidade do líquido a uma pressão P com a fugacidade na pressão de saturação é
f^{\ell}(T,P)=f^{\ell}_{\text{sat}}(T)\,\exp\!\left(\dfrac{1}{R T}\int_{P^{\text{sat}}}^{P} v^{\ell}(T,P')\,\mathrm{d}P'\right).
Aqui:
  • f^{\ell}(T,P) é a fugacidade do líquido na temperatura T e pressão P.
  • f^{\ell}_{\text{sat}}(T) é a fugacidade do líquido saturado na pressão de vapor P^{\text{sat}} (na coexistência líquido‑vapor).
  • v^{\ell}(T,P') é o volume molar do líquido (função de P').
  • Em equilíbrio na temperatura de ebulição normal, f^{\ell}_{\text{sat}}(T_b)=f^{v}_{\text{sat}}(T_b). Aproximando o vapor saturante como ideal, toma‑se
f^{\ell}_{\text{sat}}(T_b)\approx P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar}.
(Se o vapor fosse muito não‑ideal, usaríamos f^{v}_{\text{sat}}=\varphi^{v}P^{\text{sat}}, mas aqui P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar} e a aproximação ideal dá uma boa estimativa.)
  • Para calcular a integral no expoente normalmente se aproxima v^{\ell} por um valor praticamente constante com a pressão (os líquidos são pouco compressíveis). Assim
\int_{P^{\text{sat}}}^{P} v^{\ell}\,dP' \approx v^{\ell}\,(P-P^{\text{sat}}).
Isso dá a forma prática da correção de Poynting:
f^{\ell}(T,P)\approx f^{\ell}_{\text{sat}}(T)\,\exp\!\left(\dfrac{v^{\ell}\,(P-P^{\text{sat}})}{R T}\right).

Passo 3

Cálculo do volume molar do líquido e do termo no expoente.
  • Primeiro calcule o volume molar aproximado do líquido a partir da massa molar e da densidade assumida:
v^{\ell}=\dfrac{M}{\rho}=\dfrac{0{,}05611\\ \text{kg·mol}^{-1}}{600\\ \text{kg·m}^{-3}}=9{,}3517\times10^{-5}\\ \text{m}^{3}\text{·mol}^{-1}.
  • Converta as pressões para unidades SI (Pa): 1\\ \text{bar}=10^{5}\\ \text{Pa}.
P-P^{\text{sat}}=(200-1)\\ \text{bar}=199\\ \text{bar}=199\times10^{5}\\ \text{Pa}=1{,}99\times10^{7}\\ \text{Pa}.
  • Calcule o numerador do expoente:
v^{\ell}\,(P-P^{\text{sat}})=9{,}3517\times10^{-5}\times1{,}99\times10^{7}\approx1{,}863\times10^{3}\\ \text{J·mol}^{-1}.
(lembrando que 1\\ \text{Pa·m}^{3}=1\\ \text{J}.)
  • Calcule R T:
R T=8{,}314\times266{,}0\approx2{,}212{,}5\\ \text{J·mol}^{-1}.
  • Portanto o expoente vale
\dfrac{v^{\ell}\,(P-P^{\text{sat}})}{R T}\approx\dfrac{1{,}863\times10^{3}}{2{,}212{,}5}\approx0{,}842.

Passo 4

Avaliação da correção de Poynting e cálculo final da fugacidade.
  • A correção exponencial é
\exp\!\left(\dfrac{v^{\ell}\,(P-P^{\text{sat}})}{R T}\right)\approx e^{0{,}842}\approx2{,}32.
  • Tomando f^{\ell}_{\text{sat}}(T_b)\approx P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar}, obtemos
f^{\ell}(T_b,P=200\\ \text{bar})\approx 1\\ \text{bar}\times2{,}32 = 2{,}32\\ \text{bar}.

Passo 5

Interpretação, sensibilidade e comentários finais (didático e prático).
  • O resultado significa que, apesar de a pressão externa ser 200\\ \text{bar}, a fugacidade do líquido puro nessa temperatura aumenta relativamente pouco em relação a P^{\text{sat}} porque o termo que aparece no expoente envolve o volume molar pequeno do líquido; líquidos são pouco compressíveis.
  • Fontes de erro/approximações que afetam a estimativa:
    • assumi v^{\ell} constante e usei uma densidade aproximada \rho=0{,}60\\ \text{g·cm}^{-3}; se \rho fosse, por exemplo, 0{,}65\\ \text{g·cm}^{-3} o resultado do expoente seria menor e f^{\ell} diminuiria um pouco; variação típica leva a f^{\ell} na faixa \sim 2{,}0 a 2{,}6\\ \text{bar}.
    • assumi vapor saturante praticamente ideal ( f^{\ell}_{\text{sat}}\approx P^{\text{sat}}); essa é boa aproximação para P^{\text{sat}}=1\\ \text{bar}.
  • Em provas, este é o procedimento padrão: usar a expressão com a integral de v^{\ell}, aproximar v^{\ell} constante e tomar f^{\ell}_{\text{sat}}\approx P^{\text{sat}} se o vapor não for fortemente não‑ideal.

Resposta

f^{\ell}(T_b,\;P=200\\ \text{bar})\approx 2{,}32\\ \text{bar}

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