Justifique as seguintes equações:
Passo 1
O que o enunciado pede: justificar (ou demonstrar) as relações
e também justificar
Informações e definições que vamos usar (retiradas do enunciado ou conceitos padrão; tudo que aparece abaixo será usado nos passos seguintes):
- A fugacity parcial do componente
na mistura é . A coeficiente de fugacidade do componente na mistura é definido por
- Propriedades residuais (diferença entre real e gás ideal): para qualquer propriedade molar
definimos . Para a energia de Gibbs molar (ou potencial químico) temos a análoga definição de parcial molar residual . - Expressões da energia química (potencial químico) para mistura real e para mistura ideal (mesma
e ):
A partir daí segue, imediatamente, que a diferença (residual) é
- Relações termodinâmicas usuais para parciais molares:
e para as residuais as mesmas relações valem ao substituir
por
e
por
,
por
.
- Propriedade de extensividade / definições parciais molares: a energia de Gibbs molar da mistura
satisfaz ; pelo mesmo motivo para a parte residual molar . - Teorema de Gibbs–Duhem (no caso
constantes) dá
e a versão residual é análoga:
.
A partir dessas definições e identidades vamos derivar passo a passo as fórmulas pedidas.
Passo 2
Derivação da primeira relação
- Começo lembrando a relação entre a química potencial residual e o coeficiente de fugacidade (já citada no Passo 1):
Isto é apenas a diferença entre
real e
, usando as expressões de
dadas no Passo 1.
- Agora uso a identidade termodinâmica que relaciona derivada de
em relação a com o volume parcial molar:
Essa identidade decorre de
e da definição
; fazendo as derivadas cruzadas obtém-se
. A mesma dedução vale substituindo
por
e
por
, pois residual é apenas diferença entre real e ideal (ambos satisfazem as mesmas identidades formais). Assim
- Diferencio agora
em relação a , mantendo e as frações molares constantes:
- Igualando as expressões do item 2) e do item 3) obtemos
isto é
que é exatamente a primeira relação pedida.
Passo 3
Derivação da segunda relação
- Parto novamente de
. Diferencio essa igualdade em relação a à pressão e composição constantes (uso a regra do produto):
- Por outro lado, a identidade termodinâmica dá
pois
e novamente a versão residual é análoga.
- Igualando as duas expressões para
obtém-se
- Agora uso a relação entre energia livre molar, entalpia molar e entropia molar para a parte residual:
Mas
. Substituo
e resolvo para
:
Reescrevendo
a partir da equação obtida no item 3) e substituindo dá:
Simplificando os termos com
obtém-se cancelamento dos termos
e sobra
- Finalmente isolando o derivado chegamos exatamente a
Observação prática: essa derivação é uma aplicação direta das relações termodinâmicas básicas entre
e da expressão que liga
a
. Funciona como uma “ponte” entre as quantidades termodinâmicas residuais e as variações do coeficiente de fugacidade.
Passo 4
Demonstração de
- Por definição de propriedade molar residual do conjunto (molar do sistema) e de parciais molares, para a energia livre (Gibbs) vale:
Isto vem do fato geral:
para a energia molar e a parte residual é a diferença entre real e ideal (linearidade mantém essa forma).
- Substituo
(relacionamento já usado nos passos anteriores) na soma:
- Dividindo ambos os lados por
obtém-se
que é exatamente a igualdade solicitada.
Passo 5
Demonstração de
- Parto do teorema de Gibbs–Duhem para o sistema total: a partir de
e da identidade extensiva segue, tomando diferencial com fixos,
e diferenciando
dá
Comparando as duas expressões para
(as duas formas devem ser iguais) cancela-se o primeiro somatório e obtém-se
Dividindo por
obtemos a forma por frações molares:
- A mesma identidade vale para as partes residuais (subtraindo a contribuição ideal de cada
não altera a igualdade porque a parte ideal também satisfaz Gibbs–Duhem separadamente), portanto
- Usando
temos, com constante,
- Como
segue imediatamente
que é a relação solicitada (válida quando
e
são mantidos constantes).