Justifique as seguintes equações:
\begin{gathered} \left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial P}\right)_{T, x}=\frac{\bar{V}_{i}^{R}}{R T} \quad\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial T}\right)_{P, x}=-\frac{\bar{H}_{i}^{R}}{R T^{2}} \\ \frac{G^{R}}{R T}=\sum_{i} x_{i} \ln \hat{\varphi}_{i} \quad \sum_{i} x_{i} d \ln \hat{\varphi}_{i}=0 \quad(T \text { e } P \text { const. }) \end{gathered}

Passo 1

O que o enunciado pede: justificar (ou demonstrar) as relações
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial P}\right)_{T, x}=\frac{\bar{V}_{i}^{R}}{R T},\qquad \left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial T}\right)_{P, x}=-\frac{\bar{H}_{i}^{R}}{R T^{2}},
e também justificar
\frac{G^{R}}{R T}=\sum_{i} x_{i} \ln \hat{\varphi}_{i},\qquad \sum_{i} x_{i} d \ln \hat{\varphi}_{i}=0\quad(T\\ \text{e}\\ P\\ \text{const.}).
Informações e definições que vamos usar (retiradas do enunciado ou conceitos padrão; tudo que aparece abaixo será usado nos passos seguintes):
  • A fugacity parcial do componente i na mistura é \bar f_i. A coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é definido por
\hat{\varphi}_i=\frac{\bar f_i}{x_i P}.
  • Propriedades residuais (diferença entre real e gás ideal): para qualquer propriedade molar M definimos M^{R}=M-M^{\text{ig}}. Para a energia de Gibbs molar (ou potencial químico) temos a análoga definição de parcial molar residual \bar{G}_i^{R}=\bar{\mu}_i^{R}=\bar{\mu}_i-\bar{\mu}_i^{\text{ig}}.
  • Expressões da energia química (potencial químico) para mistura real e para mistura ideal (mesma T e P):
\mu_i=\mu_i^\circ(T)+R T\ln\frac{\bar f_i}{P^\circ},\qquad \mu_i^{\text{ig}}=\mu_i^\circ(T)+R T\ln\frac{x_i P}{P^\circ}.
A partir daí segue, imediatamente, que a diferença (residual) é
\bar{\mu}_i^{R} = R T\ln\frac{\bar f_i}{x_i P}=R T\ln\hat{\varphi}_i.
  • Relações termodinâmicas usuais para parciais molares:
\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial P}\right)_{T,n}=\bar V_i,\qquad \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{P,n}=-\bar S_i,
e para as residuais as mesmas relações valem ao substituir \mu_i por \bar\mu_i^{R} e \bar V_i por \bar V_i^{R}, \bar S_i por \bar S_i^{R}.
  • Propriedade de extensividade / definições parciais molares: a energia de Gibbs molar da mistura G satisfaz G=\sum_i x_i \bar G_i; pelo mesmo motivo para a parte residual molar G^{R}=\sum_i x_i \bar G_i^{R}.
  • Teorema de Gibbs–Duhem (no caso T,P constantes) dá
\sum_i x_i\,d\bar\mu_i = 0,
e a versão residual é análoga: \sum_i x_i\,d\bar\mu_i^{R}=0.
A partir dessas definições e identidades vamos derivar passo a passo as fórmulas pedidas.

Passo 2

Derivação da primeira relação
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial P}\right)_{T, x}=\frac{\bar{V}_{i}^{R}}{R T}.
  1. Começo lembrando a relação entre a química potencial residual e o coeficiente de fugacidade (já citada no Passo 1):
\bar{\mu}_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i.
Isto é apenas a diferença entre \mu_i real e \mu_i^{\text{ig}}, usando as expressões de \mu_i dadas no Passo 1.
  1. Agora uso a identidade termodinâmica que relaciona derivada de \mu_i em relação a P com o volume parcial molar:
\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial P}\right)_{T,n}=\bar V_i.
Essa identidade decorre de dG=-S\,dT+V\,dP+\sum_i\mu_i\,dn_i e da definição \mu_i=(\partial G/\partial n_i)_{T,P,n_{j\neq i}}; fazendo as derivadas cruzadas obtém-se (\partial\mu_i/\partial P)_{T,n}=(\partial V/\partial n_i)_{T,P}= \bar V_i. A mesma dedução vale substituindo \mu_i por \bar\mu_i^{R} e \bar V_i por \bar V_i^{R}, pois residual é apenas diferença entre real e ideal (ambos satisfazem as mesmas identidades formais). Assim
\left(\frac{\partial \bar\mu_i^{R}}{\partial P}\right)_{T,x}=\bar V_i^{R}.
  1. Diferencio agora \bar\mu_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i em relação a P, mantendo T e as frações molares x constantes:
\left(\frac{\partial \bar\mu_i^{R}}{\partial P}\right)_{T,x} =R T\left(\frac{\partial \ln\hat{\varphi}_i}{\partial P}\right)_{T,x}.
  1. Igualando as expressões do item 2) e do item 3) obtemos
\bar V_i^{R}=R T\left(\frac{\partial \ln\hat{\varphi}_i}{\partial P}\right)_{T,x},
isto é
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial P}\right)_{T, x}=\frac{\bar{V}_{i}^{R}}{R T},
que é exatamente a primeira relação pedida.

Passo 3

Derivação da segunda relação
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial T}\right)_{P, x}=-\frac{\bar{H}_{i}^{R}}{R T^{2}}.
  1. Parto novamente de \bar\mu_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i. Diferencio essa igualdade em relação a T à pressão P e composição x constantes (uso a regra do produto):
\left(\frac{\partial \bar\mu_i^{R}}{\partial T}\right)_{P,x} =R\ln\hat{\varphi}_i + R T\left(\frac{\partial \ln\hat{\varphi}_i}{\partial T}\right)_{P,x}.
  1. Por outro lado, a identidade termodinâmica dá
\left(\frac{\partial \bar\mu_i^{R}}{\partial T}\right)_{P,x} = -\bar S_i^{R},
pois (\partial \mu_i/\partial T)_{P,n}=-\bar S_i e novamente a versão residual é análoga.
  1. Igualando as duas expressões para (\partial \bar\mu_i^{R}/\partial T)_{P,x} obtém-se
-\bar S_i^{R}=R\ln\hat{\varphi}_i + R T\left(\frac{\partial \ln\hat{\varphi}_i}{\partial T}\right)_{P,x}.
  1. Agora uso a relação entre energia livre molar, entalpia molar e entropia molar para a parte residual:
\bar G_i^{R}=\bar H_i^{R}-T\bar S_i^{R}.
Mas \bar G_i^{R}=\bar\mu_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i. Substituo \bar G_i^{R} e resolvo para \bar H_i^{R}:
R T\ln\hat{\varphi}_i=\bar H_i^{R}-T\bar S_i^{R}.
Reescrevendo -\bar S_i^{R} a partir da equação obtida no item 3) e substituindo dá:
\bar H_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i + T\bigl(R\ln\hat{\varphi}_i + R T(\partial \ln\hat{\varphi}_i/\partial T)_{P,x}\bigr).
Simplificando os termos com \ln\hat\phi_i obtém-se cancelamento dos termos R T\ln\hat\phi_i e sobra
\bar H_i^{R} = - R T^{2}\left(\frac{\partial \ln\hat{\varphi}_i}{\partial T}\right)_{P,x}.
  1. Finalmente isolando o derivado chegamos exatamente a
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial T}\right)_{P, x}=-\frac{\bar{H}_{i}^{R}}{R T^{2}}.
Observação prática: essa derivação é uma aplicação direta das relações termodinâmicas básicas entre \mu,\;S,\;V,\;H e da expressão que liga \mu_i^R a \ln\hat\phi_i. Funciona como uma “ponte” entre as quantidades termodinâmicas residuais e as variações do coeficiente de fugacidade.

Passo 4

Demonstração de
\frac{G^{R}}{R T}=\sum_{i} x_{i} \ln \hat{\varphi}_{i}.
  1. Por definição de propriedade molar residual do conjunto (molar do sistema) e de parciais molares, para a energia livre (Gibbs) vale:
G^{R}=\sum_i x_i \bar G_i^{R}.
Isto vem do fato geral: G=\sum_i x_i \bar G_i para a energia molar e a parte residual é a diferença entre real e ideal (linearidade mantém essa forma).
  1. Substituo \bar G_i^{R}=\bar\mu_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i (relacionamento já usado nos passos anteriores) na soma:
G^{R}=\sum_i x_i \bigl(R T\ln\hat{\varphi}_i\bigr).
  1. Dividindo ambos os lados por R T obtém-se
\frac{G^{R}}{R T}=\sum_i x_i \ln\hat{\varphi}_i,
que é exatamente a igualdade solicitada.

Passo 5

Demonstração de
\sum_{i} x_{i} d \ln \hat{\varphi}_{i}=0\qquad(T\\ \text{e}\\ P\\ \text{const.}).
  1. Parto do teorema de Gibbs–Duhem para o sistema total: a partir de G(T,P,n) e da identidade extensiva G=\sum_i n_i\mu_i segue, tomando diferencial com T,P fixos,
dG=\sum_i \mu_i\,dn_i,
e diferenciando G=\sum_i n_i\mu_i
dG=\sum_i \mu_i\,dn_i + \sum_i n_i\,d\mu_i.
Comparando as duas expressões para dG (as duas formas devem ser iguais) cancela-se o primeiro somatório e obtém-se
\sum_i n_i\,d\mu_i=0.
Dividindo por n=\sum_i n_i obtemos a forma por frações molares:
\sum_i x_i\,d\mu_i=0.
  1. A mesma identidade vale para as partes residuais (subtraindo a contribuição ideal de cada \mu_i não altera a igualdade porque a parte ideal também satisfaz Gibbs–Duhem separadamente), portanto
\sum_i x_i\,d\bar\mu_i^{R}=0.
  1. Usando \bar\mu_i^{R}=R T\ln\hat{\varphi}_i temos, com T constante,
\sum_i x_i\,d\bar\mu_i^{R} = R T\sum_i x_i\,d\ln\hat{\varphi}_i = 0.
  1. Como R T\neq 0 segue imediatamente
\sum_i x_i\,d\ln\hat{\varphi}_i=0,
que é a relação solicitada (válida quando T e P são mantidos constantes).

Resposta

\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial P}\right)_{T, x}=\frac{\bar{V}_{i}^{R}}{R T}
\left(\frac{\partial \ln \hat{\varphi}_{i}}{\partial T}\right)_{P, x}=-\frac{\bar{H}_{i}^{R}}{R T^{2}}
\frac{G^{R}}{R T}=\sum_{i} x_{i} \ln \hat{\varphi}_{i}
\sum_{i} x_{i} d \ln \hat{\varphi}_{i}=0 \quad(T\\ \text{e}\\ P\\ \text{const.})

Exercícios relacionados