Estime V^{R}, H^{R} e S^{R} para um dos itens a seguir utilizando correlações generalizadas apropriadas:
Dióxido de enxofre a 450 K e 35 bar.

Passo 1

Vou deixar clarinho o que o enunciado pede e o que eu vou usar (sem resolver ainda).
  • Pedido: estimar as propriedades residuais molares V^{R}, H^{R} e S^{R} para dióxido de enxofre nas condições \,T=450\\ \text{K} e \,P=35\\ \text{bar}.
  • Dados do enunciado: \,T=450\\ \text{K} e \,P=35\\ \text{bar}.
  • Dados adicionais necessários (valores termodinâmicos do \mathrm{SO_2} que peguei na literatura e usarei):
    • Temperatura crítica: \,T_c=430{,}8\\ \text{K}.
    • Pressão crítica: \,P_c=78{,}7\\ \text{bar}.
    • Fator acêntrico: \,\omega=0{,}256.
  • Observações úteis que já posso anotar:
    • Vou trabalhar em unidades SI: 1\\ \text{bar}=10^{5}\\ \text{Pa}. Então \,P=35\\ \text{bar}=3{,}5\times10^{6}\\ \text{Pa} e \,P_c=78{,}7\\ \text{bar}=7{,}87\times10^{6}\\ \text{Pa}.
    • Constante dos gases: \,R=8{,}3144626\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.

Passo 2

Escolha do método e por quê (sem cálculos ainda).
  • Como o problema pede “correlações generalizadas apropriadas” e estamos em região de pressão relativamente alta (35 bar) e temperatura um pouco acima de T_c, uma escolha prática e apropriada é usar uma equação de estado cúbica generalizada. Vou usar a equação de Peng–Robinson (PR): é amplamente usada, fornece bons resultados perto da região supercrítica e tem fórmulas padronizadas para Z (fator de compressibilidade) e para as funções de partida ( H^{R}, S^{R}, \dots).
  • Estratégia geral:
    1. Calcular parâmetros da PR ( a, b, \kappa, \alpha) a partir de T_c, P_c, \omega e T.
    2. Formar os parâmetros adimensionais A e B e resolver a cúbica em Z.
    3. Calcular V^{R}, H^{R} e S^{R} a partir de Z usando as fórmulas de partida (departure functions) associadas à PR.

Passo 3

Fórmulas da equação de Peng–Robinson e definições (mini-aula prática).
  • Peng–Robinson usa: P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a(T)}{V^2+2bV-b^2}.As constantes dependem de T_c, P_c e \omega: a_c=0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c},\qquad b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.O parâmetro de correção de temperatura é \alpha(T)=\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr]^2, \qquad \kappa=0{,}37464+1{,}54226\,\omega-0{,}26992\,\omega^2,e a(T)=a_c\,\alpha(T).
  • Parâmetros adimensionais usados na cúbica em Z: A=\frac{a(T)\,P}{R^2 T^2},\qquad B=\frac{b\,P}{R T}.
  • A cúbica em Z (forma padrão PR) é: Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.
  • Fórmulas de partida (valores residuais molar) usadas depois:
    • Defino a função auxiliar \Psi=\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
    • Então as expressões (padronizadas) para PR são: V^{R}=V-V^{\text{ig}}=(Z-1)\frac{R T}{P}.
H^{R}=R T (Z-1)+\frac{T\frac{da}{dT}-a}{2\sqrt{2}\,b}\,\Psi.
S^{R}=R\ln(Z-B)+\frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\Psi.
  • Observação didática: V^{\text{ig}}=RT/P. As fórmulas acima vêm da integração das funções de partida usando a forma específica do denominador da PR; cada termo tem interpretação física: RT(Z-1) representa a diferença volumétrica, e as parcelas com a e da/dT vêm das contribuições de energia de interação moleculares.

Passo 4

Converter dados e calcular parâmetros numéricos iniciais ( \,T_r, \kappa, \alpha, a_c, b, a(T)) passo a passo.
  • Reduzidas e constantes: T=450\\ \text{K},\quad P=35\\ \text{bar}=3{,}5\times10^{6}\\ \text{Pa}, \quad T_c=430{,}8\\ \text{K},\quad P_c=78{,}7\\ \text{bar}=7{,}87\times10^{6}\\ \text{Pa}, \quad \omega=0{,}256.
T_r=\frac{T}{T_c}=\frac{450}{430{,}8}\approx1{,}04466, \qquad \sqrt{T_r}\approx1{,}02207.
  • Calcular \kappa: \kappa=0{,}37464+1{,}54226\omega-0{,}26992\omega^2 =0{,}37464+1{,}54226(0{,}256)-0{,}26992(0{,}256^2) \approx0{,}75179.
  • Calcular \alpha(T): \alpha=\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^2 =\bigl[1+0{,}75179(1-1{,}02207)\bigr]^2 \approx(0{,}98342)^2\approx0{,}96715.
  • Calcular a_c e b: a_c=0{,}45724\frac{R^2 T_c^2}{P_c} \approx0{,}45724\frac{(8{,}3144626)^2(430{,}8)^2}{7{,}87\times10^{6}} \approx0{,}7460\quad(\text{unidades SI}),
b=0{,}07780\frac{R T_c}{P_c} \approx0{,}07780\frac{8{,}3144626\cdot430{,}8}{7{,}87\times10^{6}} \approx3{,}541\times10^{-5}\\ \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}.
(os números foram arredondados com cuidado para manter precisão prática).
  • Calcular a(T): a(T)=a_c\,\alpha\approx0{,}7460\times0{,}96715\approx0{,}7216.

Passo 5

Calcular \dfrac{da}{dT} para usar em H^{R} e S^{R}.
  • A derivada da \alpha (e portanto de a) é obtida por diferenciação de
    \alpha=[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})]^2. Fazendo a conta: \frac{d\alpha}{dT}=2\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr]\cdot\kappa\cdot\left(-\frac{1}{2\sqrt{T/T_c}}\cdot\frac{1}{T_c}\right) =-\frac{\kappa\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T/T_c})\bigr]}{\sqrt{T/T_c}\,T_c}.
\frac{da}{dT}=a_c\frac{d\alpha}{dT} \approx -0{,}001251\\ \text{(unidade de }a\text{ por K)}.
(numérico obtido substituindo os valores calculados: \kappa, \sqrt{T/T_c}, T_c, a_c.)

Passo 6

Calcular A e B adimensionais e resolver a cúbica para Z.
  • Calcular A e B: A=\frac{a(T)\,P}{R^2 T^2} \approx\frac{0{,}7216\times3{,}5\times10^{6}}{(8{,}3144626)^2\times450^2} \approx0{,}18037,
B=\frac{b\,P}{R T} \approx\frac{3{,}541\times10^{-5}\times3{,}5\times10^{6}}{8{,}3144626\times450} \approx0{,}03313.
  • A cúbica PR: Z^3-(1-B)Z^2+(A-3B^2-2B)Z-(AB-B^2-B^3)=0.Substituindo A e B obtemos numericamente: Z^3-0{,}96687\,Z^2+0{,}11082\,Z-0{,}0048327=0.
  • Resolver numericamente (busca de raíz): a equação tem uma única raiz real para as condições dadas (regime supercrítico próximo a T_c). A solução real física encontrada é Z\approx0{,}8430.

Passo 7

Calcular o volume molar real V e o volume residual V^{R}.
  • Volume ideal na mesma T,P: V^{\text{ig}}=\frac{R T}{P}=\frac{8{,}3144626\times450}{3{,}5\times10^{6}} \approx1{,}0690\times10^{-3}\\ \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}.
  • Volume real (pela definição de Z): V=Z\frac{R T}{P}\approx0{,}8430\times1{,}0690\times10^{-3}\approx9{,}016\times10^{-4}\\ \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}.
  • Volume residual (diferença): V^{R}=V-V^{\text{ig}}=(Z-1)\frac{R T}{P} \approx(0{,}8430-1)\times1{,}0690\times10^{-3} \approx-1{,}674\times10^{-4}\\ \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}.

Passo 8

Calcular H^{R} usando a fórmula de PR (passo a passo com os termos numéricos).
  • Primeiro calcule a função auxiliar \Psi: \Psi=\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).Com Z\approx0{,}8430 e B\approx0{,}03313 obtemos \Psi\approx\ln\!\left(\frac{0{,}8430+2{,}41421356\times0{,}03313}{0{,}8430-0{,}41421356\times0{,}03313}\right) \approx\ln(1{,}11327)\approx0{,}10760.
  • Usar a fórmula: H^{R}=R T (Z-1)+\frac{T\frac{da}{dT}-a}{2\sqrt{2}\,b}\,\Psi.Substituindo os valores numéricos ( R T (Z-1)\approx-587{,}0\\ \text{J mol}^{-1}; T\frac{da}{dT}-a\approx 450(-0{,}001251)-0{,}7216\approx-1{,}2846; 2\sqrt{2}\,b\approx1{,}0010\times10^{-4}\\ \text{m}^3\!\cdot\!\text{mol}^{-1}): H^{R}\approx -587{,}0\;+\;\frac{-1{,}2846}{1{,}0010\times10^{-4}}\times0{,}10760 \approx -587{,}0\;-\;1{,}381{,}6 \approx -1{,}968{,}6\\ \text{J mol}^{-1}.Arredondando, \;H^{R}\approx-1{,}97\times10^{3}\\ \text{J mol}^{-1}.

Passo 9

Calcular S^{R} usando a fórmula de PR (passo a passo).
  • Fórmula: S^{R}=R\ln(Z-B)+\frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\Psi.
  • Primeiro termo: R\ln(Z-B)=8{,}3144626\times\ln(0{,}8430-0{,}03313) =8{,}3144626\times\ln(0{,}80987)\approx8{,}3144626\times(-0{,}21066)\approx-1{,}751\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
  • Segundo termo: \frac{\frac{da}{dT}}{2\sqrt{2}\,b}\,\Psi \approx\frac{-0{,}001251}{1{,}0010\times10^{-4}}\times0{,}10760 \approx-1{,}345\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
  • Somando: S^{R}\approx-1{,}751-1{,}345\approx-3{,}096\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.Arredondando, \;S^{R}\approx-3{,}10\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.

Resposta

V^{R}\approx-1{,}674\times10^{-4}\\ \text{m}^{3}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}
H^{R}\approx-1{,}97\times10^{3}\\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}
S^{R}\approx-3{,}10\\ \text{J}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}\!\cdot\!\text{K}^{-1}

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