Estime V^{R}, H^{R} e S^{R} para um dos itens a seguir utilizando correlações generalizadas apropriadas:
Metano a 250 K e 90 bar.

Passo 1

O problema pede: estimar os volumes e as propriedades termodinâmicas residuais (molares) \,V^{R},\,H^{R} e \,S^{R} para metano nas condições \,T=250\\ \text{K} e \,P=90\\ \text{bar}.
Informações fornecidas e constantes físicas que vou usar (valores padrão de referência para metano, tomados de tabelas):
  • Temperatura: \,T=250\\ \text{K}.
  • Pressão: \,P=90\\ \text{bar}.
Propriedades críticas e factor acêntrico do metano (valores tabulados que estou usando):
  • Temperatura crítica: \,T_c=190{,}56\\ \text{K}.
  • Pressão crítica: \,P_c=45{,}99\\ \text{bar}.
  • Factor acêntrico: \,\omega=0{,}011.
Constante dos gases (unidades compatíveis com pressão em bar e volume em L/mol):
  • \,R=0{,}08314\\ \dfrac{\text{L}\cdot\text{bar}}{\text{mol}\cdot\text{K}}.
O que será entregue no final: os valores numéricos de \,V^{R} (em \text{L}\!/\!\text{mol} e em \text{m}^{3}\!/\!\text{mol}), \,H^{R} (em \text{J}\!/\!\text{mol}) e \,S^{R} (em \text{J}\!/\!\text{mol}\cdot\text{K}) para as condições dadas.

Passo 2

Escolha e apresentação das fórmulas que vou usar (aqui explico cada símbolo e por quê):
Para estimar propriedades residuais (diferença entre a propriedade real e a ideal à mesma T,P) é necessário primeiro obter o fator de compressibilidade Z real. Vou usar a equação de estado de Peng–Robinson (PR) porque é prática, é amplamente usada para hidrocarbonetos e fornece fórmulas conhecidas para as propriedades residuais.
Forma e parâmetros da equação de Peng–Robinson (PR):
  • Definição dos parâmetros a e b:
a = 0{,}45724\,\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\;\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\,\frac{R T_{c}}{P_{c}}.
Aqui:
  • \,R é a constante dos gases (usada em \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}\cdot\text{K}),
  • \,T_{c},P_{c} são as propriedades críticas,
  • \alpha(T) é a função de temperatura de PR que incorpora o factor acêntrico.
  • A função \alpha(T) (forma comum usada em PR):
\alpha(T) = \Bigl[1 + \kappa\bigl(1-\sqrt{T_r}\bigr)\Bigr]^2, \qquad T_r=\dfrac{T}{T_c},
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2}.
Aqui \,\omega é o factor acêntrico e \,T_r a temperatura reduzida.
  • Defino as grandezas adimensionais usadas na fórmula cúbica:
A=\dfrac{a\,P}{(R T)^{2}},\qquad B=\dfrac{b\,P}{R T}.
  • A equação cúbica em Z (forma usada para PR) é
Z^{3} - (1-B)Z^{2} + (A - 3B^{2} - 2B)Z - (A B - B^{2} - B^{3}) = 0,
onde \,Z=PV/(RT) é o fator de compressibilidade real. Resolvo esta cúbica numericamente para obter o Z físico (na nossa condição deve existir um único valor real relevante).
  • Depois de obter Z, o volume molar real é \,V = Z\frac{RT}{P} e o volume ideal é \,V^{\text{ig}}=\dfrac{RT}{P}. Assim a definição simples e útil:
V^{R} = V - V^{\text{ig}} = (Z-1)\frac{RT}{P}.
  • Para entalpia residual (fórmula padrão derivada da função de partida da PR):
H^{R} = RT(Z-1) + \dfrac{T\,\dfrac{da}{dT} - a}{b\sqrt{2}}\; \ln\!\left(\dfrac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
Aqui \dfrac{da}{dT} é a derivada de a(T)=a_c\,\alpha(T) em relação a T, com a_c=0{,}45724\,R^{2}T_c^{2}/P_c.
  • Para energia livre de Gibbs residual G^{R} (fórmula padrão PR, útil para obter entropia residual):
\frac{G^{R}}{RT} = Z - 1 - \ln(Z - B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B} \ln\!\left(\dfrac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
  • Finalmente a entropia residual vem de:
S^{R} = \frac{H^{R} - G^{R}}{T}.
Nos próximos passos faço os cálculos numéricos, mostrando cada substituição e interpretando cada resultado.

Passo 3

Cálculo dos parâmetros numéricos iniciais (passo a passo):
  • Temperatura reduzida e raiz quadrada:
T_r=\dfrac{250}{190{,}56}\approx 1{,}3126,\qquad \sqrt{T_r}\approx 1{,}1466.
  • Cálculo de \kappa e \alpha(T):
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226(0{,}011) - 0{,}26992(0{,}011)^{2}\approx 0{,}39157.
\alpha(T) = \bigl[1 + 0{,}39157(1 - 1{,}1466)\bigr]^2 = \bigl[1 - 0{,}05738\bigr]^2 \approx 0{,}94262^{2} \approx 0{,}8885.
  • Cálculo de a e b (unidades: \text{L}^2\!\cdot\!\text{bar}/\text{mol}^2 para a e \text{L}/\text{mol} para b):
a_c = 0{,}45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}
a = a_c\,\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\frac{R T_c}{P_c}.
Substituindo números:
R=0{,}08314,\; T_c=190{,}56,\; P_c=45{,}99,
a_c \approx 2{,}499\\ \text{L}^2\!\cdot\!\text{bar}/\text{mol}^2, \qquad a = a_c\alpha \approx 2{,}499\cdot0{,}8885 \approx 2{,}222\\ \text{L}^2\!\cdot\!\text{bar}/\text{mol}^2,
b \approx 0{,}07780\cdot\frac{0{,}08314\cdot190{,}56}{45{,}99}\approx 0{,}02680\\ \text{L}/\text{mol}.
  • Cálculo de A e B (usando P=90\\ \text{bar} e RT=0{,}08314\cdot250\approx20{,}785\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}):
A=\dfrac{aP}{(RT)^{2}}=\dfrac{2{,}222\cdot90}{20{,}785^{2}}\approx 0{,}4633, \qquad B=\dfrac{bP}{RT}=\dfrac{0{,}02680\cdot90}{20{,}785}\approx 0{,}1161.

Passo 4

Resolução da equação cúbica para Z (detalhes numéricos):
A cúbica PR fica numericamente:
Z^{3} - (1 - 0{,}1161)Z^{2} + (0{,}4633 - 3(0{,}1161)^{2} - 2(0{,}1161))Z - (0{,}4633\cdot0{,}1161 - 0{,}1161^{2} - 0{,}1161^{3}) = 0.
Avaliação dos coeficientes:
1-B \approx 0{,}8839,
A - 3B^{2} - 2B \approx 0{,}1907,
AB - B^{2} - B^{3} \approx 0{,}03875.
Fica:
Z^{3} - 0{,}8839Z^{2} + 0{,}1907Z - 0{,}03875 = 0.
Resolvi numericamente esta cúbica por tentativa/interpolação (avaliando a função polinomial em pontos): testando valores torno de Z\sim 0{,}7 obtive um sinal trocado próximo de zero e, refinando, encontrei a raiz real física
Z \approx 0{,}6894.
(Detalhe: a busca foi feita avaliando o polinómio e interpolando linearmente entre os valores de Z onde a função muda de sinal; esse procedimento é suficiente e rápido para prova.)

Passo 5

Cálculo de V^{R} (volume residual) usando Z:
  • Volume molar real:
V = Z\frac{RT}{P} = 0{,}6894\cdot\dfrac{20{,}785}{90}\\ \text{L}/\text{mol} \approx 0{,}15913\\ \text{L}/\text{mol}.
  • Volume ideal à mesma T,P:
V^{\text{ig}}=\dfrac{RT}{P}=\dfrac{20{,}785}{90}\approx 0{,}23094\\ \text{L}/\text{mol}.
  • Volume residual:
V^{R}=V - V^{\text{ig}} = (Z-1)\dfrac{RT}{P} \approx 0{,}15913 - 0{,}23094 = -0{,}07181\\ \text{L}/\text{mol}.
Em unidades do SI (m^{3}/mol):
V^{R} \approx -0{,}07181\\ \text{L}/\text{mol} = -7{,}181\times 10^{-5}\\ \text{m}^{3}/\text{mol}.
Interpretação física rápida: V^{R}<0 indica que, sob estas condições, o volume real é menor que o ideal (predomínio das forças atrativas), o que é esperado perto de regiões onde a compressibilidade é menor que 1.

Passo 6

Cálculo de H^{R} (entalpia residual) — passo a passo da derivada e da substituição:
  • Primeiro calculo a derivada \dfrac{da}{dT}. Lembre que a(T)=a_c\,\alpha(T) e obtivemos a_c\approx 2{,}499 e \alpha(T)\approx 0{,}8885.
Derivada de \alpha (usando \alpha=[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})]^2 com T_r=T/T_c):
\frac{d\alpha}{dT} = -\,\frac{\kappa\,[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})]}{\sqrt{T_r}\,T_c}.
Substituindo valores numéricos:
\frac{d\alpha}{dT}\approx -\,\frac{0{,}39157\cdot0{,}94262}{1{,}1466\cdot190{,}56}\approx -0{,}001687\\ \text{K}^{-1}.
Logo
\frac{da}{dT}=a_c\frac{d\alpha}{dT}\approx 2{,}499\cdot(-0{,}001687)\approx -0{,}004217\\ \frac{\text{L}^2\!\cdot\!\text{bar}}{\text{mol}^2\cdot\text{K}}.
  • Calculo do termo \,T\frac{da}{dT}-a:
T\frac{da}{dT}-a \approx 250\cdot(-0{,}004217) - 2{,}222 \approx -1{,}0542 - 2{,}222 \approx -3{,}2762\\ \text{L}^2\!\cdot\!\text{bar}/\text{mol}^2.
  • Calculo do logaritmo em PR (já com B e Z obtidos):
\ln\!\left(\dfrac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right) = \ln\!\left(\dfrac{0{,}6894 + 2{,}4142\cdot0{,}1161}{0{,}6894 - 0{,}4142\cdot0{,}1161}\right) \approx \ln\!\left(\dfrac{0{,}9697}{0{,}6413}\right)\approx 0{,}4130.
  • Agora a expressão completa para H^{R}:
H^{R} = RT(Z-1) + \dfrac{T\,\dfrac{da}{dT} - a}{b\sqrt{2}}\; \ln\!\left(\dfrac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
Substituindo números (em \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}; para converter em \text{J}/\text{mol} multiplicar por 100, pois 1\\ \text{L}\cdot\text{bar}=100\\ \text{J}):
  • Primeiro termo:
RT(Z-1) = 20{,}785\cdot(0{,}6894-1) \approx -6{,}453\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}.
  • Segundo termo:
\frac{T\,da/dT - a}{b\sqrt{2}} \approx \frac{-3{,}2762}{0{,}02680\cdot1{,}4142} \approx \frac{-3{,}2762}{0{,}03792}\approx -86{,}381\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}.
Multiplicando pelo \ln obtido:
-86{,}381\cdot 0{,}4130 \approx -35{,}684\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}.
  • Soma dos termos:
H^{R} \approx -6{,}453 + (-35{,}684) = -42{,}137\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}.
  • Converter para \text{J}/\text{mol}:
H^{R} \approx -42{,}137\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}\times 100\\ \dfrac{\text{J}}{\text{L}\cdot\text{bar}} \approx -4{,}213{,}7\\ \text{J}/\text{mol}\\ (\text{aprox. }-4{,}214\\ \text{kJ}/\text{mol}).
Interpretação: o sinal negativo significa que a entalpia real é menor que a entalpia ideal nas mesmas T,P — típico quando prédomina o efeito das forças atrativas.

Passo 7

Cálculo de G^{R} (energia livre de Gibbs residual) e de S^{R}:
  • Fórmula PR para G^{R}/(RT) já dada; substituo os números:
\frac{G^{R}}{RT} = Z - 1 - \ln(Z - B) - \frac{A}{2\sqrt{2}B} \ln\!\left(\dfrac{Z + (1+\sqrt{2})B}{Z + (1-\sqrt{2})B}\right).
  • Já calculei algumas parcelas: Z-1\approx -0{,}3106.
    Calculo \ln(Z-B):
\ln(Z-B)=\ln(0{,}6894-0{,}1161)=\ln(0{,}5733)\approx -0{,}5567.
Logo Z-1 - \ln(Z-B) \approx -0{,}3106 -(-0{,}5567) = 0{,}2461.
  • Calculo o termo com A/(2\sqrt{2}B):
\frac{A}{2\sqrt{2}B} = \frac{0{,}4633}{2\cdot1{,}4142\cdot0{,}1161} \approx \frac{0{,}4633}{0{,}32845}\approx 1{,}4107.
Multiplicando pelo \ln já obtido 0{,}4130:
1{,}4107\cdot0{,}4130 \approx 0{,}5823.
  • Assim
\frac{G^{R}}{RT} \approx 0{,}2461 - 0{,}5823 = -0{,}3362.
Portanto
G^{R} = RT\cdot\left(-0{,}3362\right) \approx 20{,}785\cdot(-0{,}3362) \approx -6{,}986\\ \text{L}\cdot\text{bar}/\text{mol}.
Convertendo para \text{J}/\text{mol}:
G^{R} \approx -6{,}986\cdot100 \approx -698{,}6\\ \text{J}/\text{mol}.
  • Finalmente, entropia residual:
S^{R} = \dfrac{H^{R} - G^{R}}{T} = \dfrac{-4{,}213{,}7\\ \text{J}/\text{mol} - (-698{,}6\\ \text{J}/\text{mol})}{250\\ \text{K}}.
S^{R} \approx \dfrac{-3{,}515{,}1\\ \text{J}/\text{mol}}{250\\ \text{K}} \approx -14{,}06\\ \text{J}/\text{mol}\cdot\text{K}.
Interpretação: S^{R}<0 significa que a entropia real é menor que a entropia ideal (mais “ordenado” devido às interações e compressão).

Resposta

V^{R} \approx -0{,}07181\\ \text{L}\!/\!\text{mol} = -7{,}181\times10^{-5}\\ \text{m}^{3}\!/\!\text{mol}
H^{R} \approx -4{,}214\\ \text{kJ}\!/\!\text{mol} \approx -4{,}214\times10^{3}\\ \text{J}\!/\!\text{mol}
S^{R} \approx -14{,}06\\ \text{J}\!/\!\text{mol}\cdot\text{K}

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