Estime
e
para um dos itens a seguir utilizando correlações generalizadas apropriadas:
Metano a 250 K e 90 bar.
Metano a 250 K e 90 bar.
Passo 1
O problema pede: estimar os volumes e as propriedades termodinâmicas residuais (molares)
e
para metano nas condições
e
.
Informações fornecidas e constantes físicas que vou usar (valores padrão de referência para metano, tomados de tabelas):
Informações fornecidas e constantes físicas que vou usar (valores padrão de referência para metano, tomados de tabelas):
- Temperatura:
- Pressão:
Propriedades críticas e factor acêntrico do metano (valores tabulados que estou usando):
- Temperatura crítica:
- Pressão crítica:
- Factor acêntrico:
Constante dos gases (unidades compatíveis com pressão em bar e volume em L/mol):
O que será entregue no final: os valores numéricos de
(em
e em
),
(em
) e
(em
) para as condições dadas.
Passo 2
Escolha e apresentação das fórmulas que vou usar (aqui explico cada símbolo e por quê):
Para estimar propriedades residuais (diferença entre a propriedade real e a ideal à mesma ) é necessário primeiro obter o fator de compressibilidade
real. Vou usar a equação de estado de Peng–Robinson (PR) porque é prática, é amplamente usada para hidrocarbonetos e fornece fórmulas conhecidas para as propriedades residuais.
Para estimar propriedades residuais (diferença entre a propriedade real e a ideal à mesma
Forma e parâmetros da equação de Peng–Robinson (PR):
- Definição dos parâmetros
e :
Aqui:
-
é a constante dos gases (usada em ), -
são as propriedades críticas, -
é a função de temperatura de PR que incorpora o factor acêntrico. -
A função
(forma comum usada em PR):
Aqui
é o factor acêntrico e
a temperatura reduzida.
- Defino as grandezas adimensionais usadas na fórmula cúbica:
- A equação cúbica em
(forma usada para PR) é
onde
é o fator de compressibilidade real. Resolvo esta cúbica numericamente para obter o
físico (na nossa condição deve existir um único valor real relevante).
- Depois de obter
, o volume molar real é e o volume ideal é . Assim a definição simples e útil:
- Para entalpia residual (fórmula padrão derivada da função de partida da PR):
Aqui
é a derivada de
em relação a
, com
.
- Para energia livre de Gibbs residual
(fórmula padrão PR, útil para obter entropia residual):
- Finalmente a entropia residual vem de:
Nos próximos passos faço os cálculos numéricos, mostrando cada substituição e interpretando cada resultado.
Passo 3
Cálculo dos parâmetros numéricos iniciais (passo a passo):
- Temperatura reduzida e raiz quadrada:
- Cálculo de
e :
- Cálculo de
e (unidades: para e para ):
Substituindo números:
- Cálculo de
e (usando e ):
Passo 4
Resolução da equação cúbica para
(detalhes numéricos):
A cúbica PR fica numericamente:
Avaliação dos coeficientes:
Fica:
Resolvi numericamente esta cúbica por tentativa/interpolação (avaliando a função polinomial em pontos): testando valores torno de
obtive um sinal trocado próximo de zero e, refinando, encontrei a raiz real física
(Detalhe: a busca foi feita avaliando o polinómio e interpolando linearmente entre os valores de
onde a função muda de sinal; esse procedimento é suficiente e rápido para prova.)
Passo 5
Cálculo de
(volume residual) usando
:
- Volume molar real:
- Volume ideal à mesma
:
- Volume residual:
Em unidades do SI (m^{3}/mol):
Interpretação física rápida:
indica que, sob estas condições, o volume real é menor que o ideal (predomínio das forças atrativas), o que é esperado perto de regiões onde a compressibilidade é menor que 1.
Passo 6
Cálculo de
(entalpia residual) — passo a passo da derivada e da substituição:
- Primeiro calculo a derivada
. Lembre que e obtivemos e .
Derivada de
(usando
com
):
Substituindo valores numéricos:
Logo
- Calculo do termo
:
- Calculo do logaritmo em PR (já com
e obtidos):
- Agora a expressão completa para
:
Substituindo números (em
; para converter em
multiplicar por
, pois
):
- Primeiro termo:
- Segundo termo:
Multiplicando pelo
obtido:
- Soma dos termos:
- Converter para
:
Interpretação: o sinal negativo significa que a entalpia real é menor que a entalpia ideal nas mesmas
— típico quando prédomina o efeito das forças atrativas.
Passo 7
Cálculo de
(energia livre de Gibbs residual) e de
:
- Fórmula PR para
já dada; substituo os números:
- Já calculei algumas parcelas:
.
Calculo:
Logo
- Calculo o termo com
:
Multiplicando pelo
já obtido
:
- Assim
Portanto
Convertendo para
:
- Finalmente, entropia residual:
Interpretação:
significa que a entropia real é menor que a entropia ideal (mais “ordenado” devido às interações e compressão).