Estime V^{R}, H^{R} e S^{R} para um dos itens a seguir utilizando correlações generalizadas apropriadas:
Oxigênio a 150 K e 20 bar.

Passo 1

O que o problema pede e os dados que temos (sem começar a resolver ainda).
  • Pedido: estimar as propriedades residuais molares \,V^{R},\;H^{R} e ; S^{R} para oxigênio nas condições T=150\\ \text{K} e P=20\\ \text{bar}.
  • Dados físicos do oxigênio (valores padrão, que vou usar; peguei estes valores de tabelas de propriedades):
    • Temperatura crítica: \,T_c = 154{,}58\\ \text{K}.
    • Pressão crítica: \,P_c = 5{,}043\times10^{6}\\ \text{Pa} (ou 50{,}43\\ \text{bar}).
    • Fator acêntrico: \,\omega = 0{,}021.
  • Condições do problema (convertendo unidades):
    • \,T = 150\\ \text{K}.
    • \,P = 20\\ \text{bar} = 2{,}0\times10^{6}\\ \text{Pa}.
  • Constante dos gases:
    • \,R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
O objetivo é calcular as propriedades residuais definidas como
M^{R} \equiv M_{\text{real}} - M_{\text{ig}}
para M=V,\;H,\;S à mesma T e P.

Passo 2

Escolha do método e por que: uso da equação de estado de Peng–Robinson (PR).
  • Raciocínio: o enunciado pede “correlações generalizadas apropriadas”. Para gás simples perto da região subcrítica, uma EOS cúbica como Peng–Robinson é uma escolha padrão e razoavelmente precisa para estimar Z e as funções de partida (residuals). Além disso a PR fornece fórmulas fechadas para H^{R} e S^{R} em termos de Z, A e B, o que facilita o cálculo manual.
  • Fórmulas PR que vou usar:
    • Parâmetros da PR: a = 0{,}45724\,\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\;\alpha(T),\qquad b = 0{,}07780\,\frac{R T_{c}}{P_{c}},
\alpha(T) = \bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^{2},\qquad T_r=\frac{T}{T_c},
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\,\omega - 0{,}26992\,\omega^{2}.
  • Variáveis adimensionais A=\frac{aP}{R^{2}T^{2}},\qquad B=\frac{bP}{RT}.
  • Equação cúbica em Z: Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0.
  • Fórmulas de funções de partida (para PR) usadas diretamente: \frac{H^{R}}{RT}=Z-1+\frac{T\left(\dfrac{dA}{dT}\right)-A}{2\sqrt{2}B}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right),
\frac{S^{R}}{R}=\ln(Z-B)+\frac{\left(\dfrac{dA}{dT}\right)}{2\sqrt{2}B}\,\ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).
  • E V = Z\,\dfrac{RT}{P} e V^{R}=V-V^{\text{ig}} com V^{\text{ig}}=RT/P.
Vou então calcular a,b,\alpha,A,B, resolver a cúbica para Z, obter V e V^{R}, calcular \dfrac{dA}{dT} e usar as fórmulas acima para H^{R} e S^{R}.

Passo 3

Cálculo de \kappa, \alpha, a e b.
  • Primeiro T_r e \kappa: T_r=\frac{T}{T_c}=\frac{150}{154{,}58}=0{,}9709\\ (\text{aprox.}).
\kappa = 0{,}37464 + 1{,}54226\cdot0{,}021 - 0{,}26992\cdot(0{,}021)^{2} =0{,}406908\\ (\text{aprox.}).
  • Calcula-se \alpha: \alpha = \bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]^{2}.
\sqrt{T_r}=\sqrt{0{,}9709}=0{,}98537\quad\Rightarrow\quad \alpha=\bigl[1+0{,}406908(1-0{,}98537)\bigr]^{2}=1{,}01194\\ (\text{aprox.}).
  • Agora a e b (usar P_c em Pa): a = 0{,}45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\,\alpha
R^{2}T_{c}^{2}=(8{,}314462618)^{2}\cdot(154{,}58)^{2}\approx 1{,}6555\times10^{6}
a = 0{,}45724\frac{1{,}6555\times10^{6}}{5{,}043\times10^{6}}\cdot1{,}01194 \approx 0{,}15189\\ (\text{unidades SI}).
b = 0{,}07780\frac{R T_{c}}{P_{c}} =0{,}07780\frac{8{,}314462618\cdot154{,}58}{5{,}043\times10^{6}} \approx 1{,}983\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
(Observação: os valores numéricos foram obtidos por contas aritméticas passo a passo. Unidades de a aqui são coerentes com a forma em que A será adimensionalizada.)

Passo 4

Cálculo de A e B; resolução da cúbica para Z.
  • Calcula-se: B=\frac{bP}{RT}=\frac{1{,}983\times10^{-5}\cdot 2{,}0\times10^{6}}{8{,}314462618\cdot150} \approx 0{,}03179.
A=\frac{aP}{R^{2}T^{2}}=\frac{0{,}15189\cdot 2{,}0\times10^{6}}{(8{,}314462618)^{2}\cdot150^{2}} \approx 0{,}1948.
  • Substituindo na cúbica: Z^{3}-(1-B)Z^{2}+(A-3B^{2}-2B)Z-(AB-B^{2}-B^{3})=0,com os coeficientes numéricos: Z^{3}-0{,}96821\,Z^{2}+0{,}12819\,Z-0{,}005153=0.
  • Resolvendo numericamente a cúbica (procura-se a raiz real física próxima de 1 — método de tentativa/iteração):
    avaliando a função encontra-se a raiz real física Z \approx 0{,}8200.(Expliquei: testei valores em torno de Z\sim0{,}8 e refinei por interpolação para obter Z\approx0{,}81994\approx0{,}82.)

Passo 5

Cálculo do volume molar real V e do volume residual V^{R}.
  • Molar ideal: V^{\text{ig}}=\frac{RT}{P}=\frac{8{,}314462618\cdot150}{2{,}0\times10^{6}} =0{,}0006235845\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Molar real pelo fator de compressibilidade: V = Z\frac{RT}{P}=0{,}82\cdot 0{,}0006235845 =0{,}00051184\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • Volume residual: V^{R}=V-V^{\text{ig}}=0{,}00051184-0{,}0006235845 =-1{,}1174\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.Em litros por mol: V^{R}\approx -0{,}1117\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
(Interpretação rápida: o volume real é menor que o ideal, por isso V^{R}<0.)

Passo 6

Cálculo de \dfrac{dA}{dT} (necessário para H^{R} e S^{R}).
  • Lembrando A=\dfrac{aP}{R^{2}T^{2}} e a=a_{c}\alpha(T) com a_{c}=0{,}45724R^{2}T_{c}^{2}/P_{c}. Assim, A\propto \dfrac{\alpha(T)}{T^{2}}. Usamos a regra: \frac{dA}{dT} = A\!\left(\frac{1}{\alpha}\frac{d\alpha}{dT}-\frac{2}{T}\right).
  • Para \alpha=[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})]^{2} obtém-se (álgebra mostrada resumida): \frac{1}{\alpha}\frac{d\alpha}{dT}= -\frac{\kappa}{T_c\sqrt{T_r}\,\bigl[1+\kappa(1-\sqrt{T_r})\bigr]}.
  • Numericamente: \sqrt{T_r}=0{,}98537,\qquad u\equiv 1+\kappa(1-\sqrt{T_r})=1{,}005952.
\frac{1}{\alpha}\frac{d\alpha}{dT}\approx -\frac{0{,}406908}{154{,}58\cdot0{,}98537\cdot1{,}005952} \approx -0{,}002657\\ \mathrm{K^{-1}}.
-\frac{2}{T}=-\frac{2}{150}=-0{,}013333\\ \mathrm{K^{-1}}.
\frac{dA}{dT}=A\bigl(-0{,}002657-0{,}013333\bigr)=0{,}1948\cdot(-0{,}01599) \approx -0{,}003114\\ \mathrm{K^{-1}}.

Passo 7

Cálculo de H^{R} usando a fórmula PR.
  • Primeiro o termo logarítmico comum: \Lambda \equiv \ln\!\left(\frac{Z+(1+\sqrt{2})B}{Z+(1-\sqrt{2})B}\right).Calculando numericamente: Z+(1+\sqrt{2})B = 0{,}82 + 2{,}41421356\cdot0{,}03179 = 0{,}89670,
Z+(1-\sqrt{2})B = 0{,}82 - 0{,}41421356\cdot0{,}03179 = 0{,}80683,
\Lambda = \ln\!\left(\frac{0{,}89670}{0{,}80683}\right)=\ln(1{,}11147)=0{,}1055.
  • Aplicando a fórmula: \frac{H^{R}}{RT}=Z-1+\frac{T\left(\dfrac{dA}{dT}\right)-A}{2\sqrt{2}B}\,\Lambda.Substituindo números: Z-1=0{,}82-1=-0{,}18,
T\frac{dA}{dT}-A = 150\cdot(-0{,}003114)-0{,}1948 = -0{,}4671 -0{,}1948 = -0{,}6619,
2\sqrt{2}B=2\cdot1{,}41421356\cdot0{,}03179 = 0{,}08987,
\frac{T(dA/dT)-A}{2\sqrt{2}B} = \frac{-0{,}6619}{0{,}08987} = -7{,}366.
\frac{H^{R}}{RT} = -0{,}18 + (-7{,}366)\cdot0{,}1055 = -0{,}18 -0{,}7769 = -0{,}9569.
Portanto
H^{R} = RT\cdot(-0{,}9569)=8{,}314462618\cdot150\cdot(-0{,}9569) \approx -1{,}193{,}7\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Arredondando: H^{R}\approx -1{,}194\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(A interpretação: entalpia real menor do que a ideal na mesma T,P; sinal negativo.)

Passo 8

Cálculo de S^{R} usando a fórmula PR.
  • Fórmula: \frac{S^{R}}{R}=\ln(Z-B)+\frac{\left(\dfrac{dA}{dT}\right)}{2\sqrt{2}B}\,\Lambda.
  • Valores numéricos: \ln(Z-B)=\ln(0{,}82-0{,}03179)=\ln(0{,}78821)=-0{,}2376,
\frac{dA}{dT}= -0{,}003114,\qquad \frac{dA/dT}{2\sqrt{2}B}=\frac{-0{,}003114}{0{,}08987}=-0{,}03463,
\frac{S^{R}}{R}=-0{,}2376 + (-0{,}03463)\cdot0{,}1055 = -0{,}2376 -0{,}003654 = -0{,}24125.
S^{R} = R\cdot(-0{,}24125)=8{,}314462618\cdot(-0{,}24125) \approx -2{,}005\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
(Interpretação: entropia real menor que a ideal na mesma T,P, valor típico de algumas unidades de J\,mol^{-1}K^{-1}.)

Passo 9

Resumo final dos resultados e verificação rápida de consistência.
  • Valores obtidos:
    • V^{R} negativo (volume real < volume ideal), razoável porque há atração intermolecular efetiva.
    • H^{R} negativo (entalpia real menor que ideal) e magnitude da ordem de 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}, plausível próximo da região subcrítica.
    • S^{R} negativo e pequeno em magnitude (alguns \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}), também plausível.
  • Observação sobre precisão: usei PR e aritmética manual com arredondamentos; resultados têm precisão típica de algumas unidades percentuais. Para maior precisão usar cálculo numérico com mais algarismos ou outra EOS/ dados experimentais.

Resposta

V^{R} = -1{,}117\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}
H^{R} = -1{,}194\times10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}
S^{R} = -2{,}01\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}

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