O etanol é produzido comercialmente pela hidratação do etileno:
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{v}) \rightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{v})
Parte do produto é convertida em éter dietílico em reação paralela indesejada
2 \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}(\mathrm{v}) \rightarrow\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}\right)_{2} \mathrm{O}(\mathrm{v})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{v})
A alimentação combinada do reator contém 53,7 \% molar de \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}, 36,7 \% molar de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} e o restante de nitrogênio, e entra no reator a 310^{\circ} \mathrm{C}. O reator opera isotermicamente a 310^{\circ} \mathrm{C}. É atingida uma conversão de 5 \% do etileno, e o rendimento de etanol (mol de etanol produzido/mol de etileno consumido) é 0,900 .
Dados para Éter Dietético
\Delta \mathrm{H}^{\circ}{ }_{\mathrm{f}}=-272,8 \mathrm{kj} / \mathrm{mol} \text { para o líquido }í
\Delta \mathrm{H}_{\mathrm{v}}=26,05 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} (considere independente de T)
\mathrm{Cp},\left[\mathrm{kJ} /\left(\mathrm{mol} .^{\circ} \mathrm{C}\right)\right] 0,08945+40,33 \times 10^{-5} \mathrm{~T}-2,244 \times 10^{-7} \mathrm{~T}^{2}
Calcule as necessidades de aquecimento ou resfriamento do reator em kJ/mol de alimentação.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule “as necessidades de aquecimento ou resfriamento do reator em kJ/mol de alimentação”. Dados importantes (todos em \% molares ou temperaturas dadas):
\begin{aligned} &\text{Composição da alimentação: } \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4: 53,7\%,\; \mathrm{H}_2\mathrm{O}:36,7\%,\; \mathrm{N}_2:9,6\% \\\ &\text{Temperatura de alimentação e operação do reator: } 310^\circ\mathrm{C} \\\ &\text{Reações no reator:}\\\ &\qquad\mathrm{R}_1:\quad \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4(\mathrm{g})+\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{v})\rightarrow \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{OH}(\mathrm{v})\\\ &\qquad\mathrm{R}_2:\quad 2\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{OH}(\mathrm{v})\rightarrow(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5)_2\mathrm{O}(\mathrm{v})+\mathrm{H}_2\mathrm{O}(\mathrm{v})\\\ &\text{Conversão de } \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4 = 5\% \\\ &\text{Rendimento (mol de etanol produzido / mol de etileno consumido) }=0,900\\\ &\text{Dados fornecidos para éter dietílico: } \Delta H^\circ_{f,\text{líq}} = -272,8\\ \mathrm{kJ/mol},\; \Delta H_{\text{v}}=26,05\\ \mathrm{kJ/mol}\\\ &\text{Cp (éter, vapor) em } \mathrm{kJ/(mol\cdot ^\circ C)}:\; C_p(T)=0,08945+40{,}33\times10^{-5}T-2{,}244\times10^{-7}T^2. \end{aligned}çãçãçãçãçõãéííé
Observação: o enunciado pede o balanço térmico por mol de alimentação; vou adotar a base de 1 mol de alimentação e calcular o calor total liberado/absorvido pelas reações (avaliado à temperatura de operação 310^\circ\mathrm{C}). Não houve figura ou tabela adicional.

Passo 2

Escolho a base: 1 mol de alimentação total. Calculo as quantidades iniciais (molares) das espécies:
\begin{aligned} &n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,\text{in}}=0,537\\ \mathrm{mol},\\\ &n_{\mathrm{H}_2\mathrm{O},\text{in}}=0,367\\ \mathrm{mol},\\\ &n_{\mathrm{N}_2,\text{in}}=0,096\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}
Conversão de etileno =5\% dá o consumo de etileno:
\Delta n_{\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4} = 0,05\times 0,537 = 0,02685\\ \mathrm{mol}.
Para a reação \mathrm{R}_1 (hidratação), a estequiometria produz 1 mol de etanol por mol de etileno consumido; porém o enunciado fornece o rendimento global de etanol como 0{,}900 mol de etanol por mol de etileno consumido — esse rendimento é o “mol de etanol produzido (líquido/steam) por mol de etileno consumido” após considerar reações paralelas. Portanto, para cada mol de etileno consumido, o etanol líquido bruto formado inicialmente é 1 mol (pela estequiometria), mas o etanol final que permanece após reação paralela é 0{,}900 mol por mol de etileno consumido. Assim, para o nosso consumo total:
n_{\text{EtOH,final}} = 0{,}900\times 0,02685 = 0,024165\\ \mathrm{mol}.
A diferença entre etanol bruto formado pela estequiometria ( 0,02685 mol) e o etanol final ( 0,024165 mol) foi convertido em éter pela reação \mathrm{R}_2. Se r_2 for a quantidade (mol) de éter formada, pela estequiometria de \mathrm{R}_2 temos consumo de 2r_2 mol de etanol bruto. Logo:
0,02685 - 2r_2 = 0,024165 \quad\Rightarrow\quad r_2 = \frac{0,02685-0,024165}{2}=0,0013425\\ \mathrm{mol}.
Resumo das extensões de reação por mol de alimentação:
\begin{aligned} &r_1=\text{mol de etileno consumido}=0,02685\\ \mathrm{mol},\\\ &r_2=\text{mol de éter formado}=0,0013425\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}é

Passo 3

Explico a metodologia termodinâmica que vou usar (passo-a-passo didático):
  • A entalpia da reação à temperatura T é dada por \Delta H_\text{rxn}(T)=\Delta H_\text{rxn}^\circ(298\\ \mathrm{K})+\sum\limits_{\text{prod}}\int_{298}^{T}C_p\,dT-\sum\limits_{\text{reag}}\int_{298}^{T}C_p\,dT. Esta expressão vem da Lei de Hess e da relação \Delta H(T)=\Delta H^\circ_{298}+\int_{298}^T C_p\,dT.
  • Primeiro calculo \Delta H_\text{rxn}^\circ(298) usando entalpias padrão de formação ( \Delta H_f^\circ) a 298\\ \mathrm{K}: \Delta H_\text{rxn}^\circ=\sum \Delta H_f^\circ(\text{produtos})-\sum\Delta H_f^\circ(\text{reagentes}).
  • Depois faço a correção de 298\\ \mathrm{K} para 310^\circ\mathrm{C} (isto é 583\\ \mathrm{K}, mas como o polinômio de C_p fornecido está em função de T em ^\circ\mathrm{C}, eu integro em graus Celsius, usando diferenças de temperatura \Delta T = T-25^\circ\mathrm{C}=285^\circ\mathrm{C}).
  • Como o enunciado não forneceu explicitamente \Delta H_f^\circ e C_p de todas as espécies, eu uso valores termodinâmicos padrão conhecidos (tabelas NIST / JANAF). Vou explicitar os números que adotei (sempre indicar tabela quando se usa dado de tabela).
    Dados adotados (valores padrão a 298\\ \mathrm{K}):
\begin{aligned} &\Delta H_f^\circ(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,\text{g})=+52{,}26\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\Delta H_f^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O},\text{g})=-241{,}82\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\Delta H_f^\circ(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{OH},\text{l})=-277{,}0\\ \mathrm{kJ/mol},\\ \Delta H_{\text{vap,EtOH}}=38{,}56\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\Rightarrow \Delta H_f^\circ(\mathrm{EtOH},\text{g})=-277{,}0+38{,}56=-238{,}44\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\Delta H_f^\circ((\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5)_2\mathrm{O},\text{l})=-272{,}8\\ \mathrm{kJ/mol}\\ (\text{dado}),\\ \Delta H_{\text{vap,éter}}=26{,}05\\ \mathrm{kJ/mol}\\ (\text{dado}),\\\ &\Rightarrow \Delta H_f^\circ(\text{éter},\text{g})=-272{,}8+26{,}05=-246{,}75\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}éé
Observação: usei \Delta H_f^\circ do etileno, água vapor e etanol a partir de tabelas; valores para etileno e água são comuns em livros/tabelas (NIST).

Passo 4

Calculo as entalpias padrão de reação a 298\\ \mathrm{K} usando as \Delta H_f^\circ acima.
Para a reação \mathrm{R}_1:
\begin{aligned} \Delta H^\circ_{R_1,298} &= \Delta H_f^\circ(\mathrm{EtOH},\text{g}) -\big[\Delta H_f^\circ(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,\text{g})+\Delta H_f^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O},\text{g})\big]\\\ &= -238{,}44 -\big[52{,}26 +(-241{,}82)\big]\\\ &= -238{,}44 -(-189{,}56)= -48{,}88\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}
Interpretação: a hidratação a 298\\ \mathrm{K} é exotérmica, -48{,}88\\ \mathrm{kJ/mol}.
Para a reação \mathrm{R}_2:
\begin{aligned} \Delta H^\circ_{R_2,298} &= \Delta H_f^\circ(\text{éter},\text{g})+\Delta H_f^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O},\text{g}) - 2\Delta H_f^\circ(\mathrm{EtOH},\text{g})\\\ &= -246{,}75 + (-241{,}82) -2(-238{,}44)\\\ &= -488{,}57 +476{,}88 = -11{,}69\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}é
Interpretação: a eterificação também é exotérmica a 298\\ \mathrm{K}, cerca de -11{,}69\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 5

Agora corrijo as entalpias das reações de 298\\ \mathrm{K} para 310^\circ\mathrm{C} (ou seja, 25^\circ\mathrm{C}\to310^\circ\mathrm{C}, \Delta T=285^\circ\mathrm{C}). A correção é \Delta H_{\text{corr}}=\sum\limits_{\text{prod}}\int_{25}^{310}C_p\,dT-\sum\limits_{\text{reag}}\int_{25}^{310}C_p\,dT.
Preciso de C_p integrados entre 25 e 310^\circ\mathrm{C} para cada espécie. Vou usar as seguintes aproximações razoáveis (valores típicos de tabelas para gases; explico e justifico):
  • Para o éter usei o polinômio fornecido (unidade \mathrm{kJ/(mol\cdot ^\circ C)}), portanto eu integro esse polinômio exatamente entre 25 e 310^\circ\mathrm{C}.
  • Para as outras espécies uso valores de C_p médios (aproximação constante) razoáveis na faixa 298–583 K: \begin{aligned} &C_p(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4,\text{g})\approx 0{,}0436\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot ^\circ C)}\quad(43{,}6\\ \mathrm{J/mol\cdot K}),\\\ &C_p(\mathrm{H}_2\mathrm{O},\text{g})\approx 0{,}0360\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot ^\circ C)},\\\ &C_p(\mathrm{EtOH},\text{g})\approx 0{,}1100\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot ^\circ C)}. \end{aligned}
Essas constantes são aproximações típicas em livros de termoquímica; o usuário pode substituir por polinômios mais precisos se tiver tabelas. Vou calcular as integrais agora.
Integração do polinômio do éter entre T_1=25^\circ\mathrm{C} e T_2=310^\circ\mathrm{C}:
C_p(T)=a+bT+cT^2,\quad a=0{,}08945,\\ b=40{,}33\times10^{-5}=0{,}0004033,\\ c=-2{,}244\times10^{-7}.
\int_{25}^{310}C_p(T)\,dT = a\Delta T + \frac{b}{2}\big(T_2^2-T_1^2\big) + \frac{c}{3}\big(T_2^3-T_1^3\big).
Calculando numericamente ( \Delta T=285^\circ\mathrm{C}):
\begin{aligned} &a\Delta T = 0{,}08945\times285 = 25{,}505\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\frac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) = 0{,}00020165\times(310^2-25^2)=19{,}266\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\frac{c}{3}(T_2^3-T_1^3)= -7{,}48\times10^{-8}\times29\,775\,375 = -2{,}227\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}
Somando:
\int_{25}^{310}C_p(\text{éter})\,dT = 25{,}505+19{,}266-2{,}227 = 42{,}544\\ \mathrm{kJ/mol}.é
Agora as integrais aproximadas para os outros gases usando C_p constantes:
\begin{aligned} &\int_{25}^{310}C_p(\mathrm{EtOH})\,dT \approx 0{,}1100\times285 = 31{,}350\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\int_{25}^{310}C_p(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4)\,dT \approx 0{,}0436\times285 = 12{,}426\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &\int_{25}^{310}C_p(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\,dT \approx 0{,}0360\times285 = 10{,}260\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}

Passo 6

Agora corrijo as entalpias de reação para 310^\circ\mathrm{C}.
Para \mathrm{R}_1:
\Delta H_{R_1,310} = \Delta H^\circ_{R_1,298} + \big[\int C_p(\mathrm{EtOH})\,dT\big] - \big[\int C_p(\mathrm{C}_2\mathrm{H}_4)\,dT + \int C_p(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\,dT\big].
Substituindo números:
\Delta H_{R_1,310} = -48{,}88 + \big(31{,}350\big) - \big(12{,}426+10{,}260\big) = -48{,}88 +31{,}350 -22{,}686 = -40{,}216\\ \mathrm{kJ/mol}.
(Interpretação: a reação continua exotérmica, mas menos exotérmica em módulo do que a \Delta H^\circ_{298} devido às diferenças de C_p.)
Para \mathrm{R}_2:
\begin{aligned} \Delta H_{R_2,310} &= \Delta H^\circ_{R_2,298} + \big[\int C_p(\text{éter})\,dT + \int C_p(\mathrm{H}_2\mathrm{O})\,dT\big] - 2\big[\int C_p(\mathrm{EtOH})\,dT\big]\\\ &= -11{,}69 + \big(42{,}544 +10{,}260\big) -2(31{,}350)\\\ &= -11{,}69 +52{,}804 -62{,}700 = -21{,}586\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}é
(A eterificação torna-se um pouco mais exotérmica ao elevar a temperatura, por causa dos termos de C_p.)

Passo 7

Calculo a necessidade térmica total por mol de alimentação usando as extensões de reação r_1 e r_2 obtidas no Passo 2:
Q_\text{total} = r_1\Delta H_{R_1,310} + r_2\Delta H_{R_2,310}.
Substituindo:
\begin{aligned} &r_1=0{,}02685\\ \mathrm{mol},\qquad \Delta H_{R_1,310}=-40{,}216\\ \mathrm{kJ/mol},\\\ &r_2=0{,}0013425\\ \mathrm{mol},\qquad \Delta H_{R_2,310}=-21{,}586\\ \mathrm{kJ/mol}. \end{aligned}
Cálculos:
\begin{aligned} &r_1\Delta H_{R_1,310} = 0{,}02685\times(-40{,}216) = -1{,}0793\\ \mathrm{kJ},\\\ &r_2\Delta H_{R_2,310} = 0{,}0013425\times(-21{,}586) = -0{,}02898\\ \mathrm{kJ}. \end{aligned}
Somando:
Q_\text{total} = -1{,}0793 + (-0{,}02898) = -1{,}1083\\ \mathrm{kJ\\ por\\ mol\\ de\\ alimentação}.çã

Passo 8

Interpretação física e conclusão didática:
  • O sinal negativo indica que o reator libera calor (reações exotérmicas líquidas), ou seja, é necessário resfriamento para manter a isotermicidade em 310^\circ\mathrm{C}.
  • O valor é pequeno por mol de alimentação porque a conversão de etileno é baixa ( 5\%) e a produção de éter é pequena.
  • Observação importante sobre precisão: usei aproximações para C_p de algumas espécies (constantes) e valores tabulados para \Delta H_f^\circ. Se você substituir por polinômios de C_p mais exatos (disponíveis em tabelas), o resultado mudará ligeiramente; o procedimento, porém, é o mesmo.

Resposta

-1,11\\ \mathrm{kJ/mol\\ de\\ alimentação}çã

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