Exercício 4: Calcule o calor padrão de combustão do metano a 533 K . Os produtos da combustão são o \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g}) e o \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}).
\mathrm{CH}_{4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~g}) \quad \text { (balanceada) }
Aplica-se:
\Delta H_{533}^{o}=\Delta H_{298}^{o}+\sum_{P R O D U T O S}\left(n \int_{298}^{533} C_{P}^{\prime} d T\right)-\sum_{R E A G E N T E S}\left(n \int_{298}^{533} C_{P}^{\prime} d T\right)

Passo 1

O que o problema pede e os dados que temos.
  • Pede-se o calor padrão de combustão do metano a 533\\ \text{K}, ou seja \Delta H_{533}^{\circ}, para a reação balanceada
\mathrm{CH}_{4}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g}) + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}).
  • O enunciado já dá a fórmula que vamos usar:
\Delta H_{533}^{\circ}=\Delta H_{298}^{\circ}+\sum_{\text{produtos}}\left(n\int_{298}^{533} C_{P}^{\prime}\,dT\right)-\sum_{\text{reagentes}}\left(n\int_{298}^{533} C_{P}^{\prime}\,dT\right).
  • Para aplicar essa fórmula precisamos de:
    1. \Delta H_{298}^{\circ} da reação (calor padrão de combustão a 298{,}15\\ \text{K});
    2. as capacidades caloríficas molares C_{P}^{\prime}(T) (ou uma boa aproximação) de cada espécie no intervalo 298\to533\\ \text{K}.

Passo 2

Entendendo a fórmula (uma mini-aula — por que isso funciona).
  • A entalpia de uma substância varia com a temperatura segundo
dH = C_{P}\,dT,
onde C_{P} é a capacidade calorífica à pressão constante (unidade usual \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}). Integrando de 298 a 533 temos a variação de entalpia da substância nesse aquecimento:
\Delta H_{\text{subst}}=\int_{298}^{533} C_{P}^{\prime}(T)\,dT,
onde C_{P}^{\prime}(T) é o C_{P} molar da substância (o apóstrofo lembra “molar” neste enunciado).
  • Para a reação, a correção de temperatura de \Delta H é a soma das variações de entalpia dos produtos (cada um vezes seu coeficiente estequiométrico) menos a soma das dos reagentes. Isso leva diretamente à fórmula dada:
\Delta H(533)=\Delta H(298)+\int_{298}^{533}\Delta C_{P}\,dT
com
\Delta C_{P}=\sum_{\text{produtos}} n_i C_{P,i}^{\prime}(T)-\sum_{\text{reagentes}} n_j C_{P,j}^{\prime}(T).
  • Na prática, se não tivermos C_{P}(T) polinomial, uma aproximação comum é usar o valor médio/tabulado de C_{P} em 298\\ \text{K} quando a variação de temperatura não é enorme (aqui \Delta T=235\\ \text{K}). Vamos usar essa aproximação e comentar a precisão depois.

Passo 3

Calcular \Delta H_{298}^{\circ} da reação (usar entalpias de formação padrão a 298{,}15\\ \text{K}).
  • Usam-se entalpias padrão de formação (valores tabelados). Aqui tomamos os valores (tabelados, p.ex. NIST/CRC):
    • \Delta H_{f}^{\circ}\!\big(\mathrm{CH}_{4}(\mathrm{g})\big) = -74{,}81\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
    • \Delta H_{f}^{\circ}\!\big(\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})\big) = -393{,}51\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
    • \Delta H_{f}^{\circ}\!\big(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\big) = -241{,}82\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}},
    • \Delta H_{f}^{\circ}\!\big(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\big)=0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (elemento no estado padrão).
  • A entalpia da reação a 298\\ \text{K} é
\Delta H_{298}^{\circ}=\sum_{\text{produtos}} n\Delta H_{f}^{\circ}-\sum_{\text{reagentes}} n\Delta H_{f}^{\circ}.
  • Substituindo:
\Delta H_{298}^{\circ} = \big[1\cdot(-393{,}51)+2\cdot(-241{,}82)\big]-\big[1\cdot(-74{,}81)+2\cdot 0\big].
  • Faça as contas passo a passo:
\text{produtos: } -393{,}51 + 2(-241{,}82) = -393{,}51 -483{,}64 = -877{,}15\\ \text{kJ},
\text{reagentes: } -74{,}81\\ \text{kJ},
\Delta H_{298}^{\circ} = -877{,}15 - (-74{,}81) = -802{,}34\\ \text{kJ mol}^{-1}.
(Arredondar conforme necessidade; por enquanto manteremos -802{,}34\\ \text{kJ mol}^{-1}.)

Passo 4

Escolher/obter capacidades caloríficas molares C_{P}^{\prime} e decidir aproximação.
  • Vou usar valores tabulados de C_{P,m} (molar) à 298\\ \text{K} e assumir que são aproximadamente constantes no intervalo 298\to533\\ \text{K}. Esses valores são típicos em tabelas como NIST/CRC:
    • C_{P,m}(\mathrm{CH}_{4},\\ \mathrm{g}) = 35{,}69\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
    • C_{P,m}(\mathrm{O}_{2},\\ \mathrm{g}) = 29{,}36\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
    • C_{P,m}(\mathrm{CO}_{2},\\ \mathrm{g}) = 37{,}11\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
    • C_{P,m}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\\ \mathrm{g}) = 33{,}58\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Observação didática: se se quiser precisão maior, usam-se polinômios C_{P}(T) (coeficientes NASA/JANAF) e integra-se exatamente; a aproximação constante é razoável para ΔT moderado (erro pequeno, alguns kJ no total).

Passo 5

Calcular as integrais \int_{298}^{533} C_{P}^{\prime}\,dT com a aproximação C_{P}^{\prime} constante.
  • A diferença de temperatura é
\Delta T = 533 - 298 = 235\\ \text{K}.
  • Para C_{P} constante, \int_{298}^{533} C_{P}^{\prime}\,dT = C_{P}^{\prime}\Delta T.
  • Calcule cada contribuição (em \mathrm{J\,mol^{-1}}, depois converte-se para \mathrm{kJ\,mol^{-1}} dividindo por 1000):
Produtos:
\begin{aligned} \text{CO}_{2}:&\quad 1\cdot C_{P,m}(\mathrm{CO}_{2})\Delta T = 37{,}11\cdot235 = 8720{,}85\\ \mathrm{J} = 8{,}72085\\ \mathrm{kJ},\\[4pt] \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}:\\ &\quad 2\cdot C_{P,m}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})\Delta T = 2\cdot 33{,}58\cdot235 = 2\cdot 7{,}891{,}3\\ \mathrm{J} = 15{,}7826\\ \mathrm{kJ}. \end{aligned}
Soma dos produtos:
\sum_{\text{produtos}} n\int C_{P}^{\prime}dT = 8{,}72085 + 15{,}7826 = 24{,}50345\\ \mathrm{kJ}.
Reagentes:
\begin{aligned} \mathrm{CH}_{4}:&\quad 1\cdot 35{,}69\cdot235 = 8{,}38715\\ \mathrm{kJ},\\[4pt] \mathrm{O}_{2}:&\quad 2\cdot 29{,}36\cdot235 = 13{,}7992\\ \mathrm{kJ}. \end{aligned}
Soma dos reagentes:
\sum_{\text{reagentes}} n\int C_{P}^{\prime}dT = 8{,}38715 + 13{,}7992 = 22{,}18635\\ \mathrm{kJ}.
Diferença (correção de temperatura para a reação):
\int_{298}^{533}\Delta C_{P}\,dT = 24{,}50345 - 22{,}18635 = 2{,}31710\\ \mathrm{kJ}.]

Passo 6

Calcular \Delta H_{533}^{\circ} aplicando a fórmula e interpretar resultado.
  • Substituindo na fórmula:
\Delta H_{533}^{\circ} = \Delta H_{298}^{\circ} + \int_{298}^{533}\Delta C_{P}\,dT = -802{,}34\\ \text{kJ} + 2{,}31710\\ \text{kJ}.
  • Portanto
\Delta H_{533}^{\circ} = -800{,}0229\\ \text{kJ mol}^{-1}.
  • Arredondando de forma coerente (três algarismos significativos suficientes aqui):
\Delta H_{533}^{\circ} \approx -800{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Interpretação: a combustão continua bastante exotérmica; o aquecimento para 533\\ \text{K} torna a reação ligeiramente menos exotérmica (cerca de 2{,}3\\ \text{kJ} por mol) porque as capacidades caloríficas dos produtos somam um pouco mais que as dos reagentes no intervalo considerado.

Passo 7

Comentário final sobre precisão e alternativa mais precisa.
  • A aproximação usada (Cp constante igual ao valor em 298\\ \text{K}) é razoável para um cálculo rápido e dá erro pequeno (ordem de poucos kJ por mol). Se precisar de maior precisão, usar os polinômios de C_{P}(T) (coeficientes NASA ou dados JANAF) e fazer as integrais analíticas \int (a + bT + cT^{2} + dT^{3})\,dT entre 298 e 533.
  • Se for para prova, essa estratégia (usar \Delta H_{298} e uma correção com Cp médios) é comum e aceita, desde que se indique a aproximação.

Resposta

\Delta H_{533}^{\circ} = -800{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

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