(Fator de compressibilidade e equação de Van der Waals) O dióxido de carbono a 40^{\circ} \mathrm{C} e 15 bar apresenta volume molar experimental v=1,20 \times 10^{-3} \mathrm{~m}^{3} / \mathrm{mol}.
(a) Calcule o fator de compressibilidade Z experimental.
(b) Determine os parâmetros a e b da equação de Van der Waals para o C O_{2} \left(T_{c}=304,2 \mathrm{~K}, P_{c}=73,8 \mathrm{bar}\right).
(c) Calcule o volume molar previsto por Van der Waals e o correspondente Z teórico. Compare com o valor experimental e comente as possíveis causas do desvio.

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede três coisas. Vou listar tudo com clareza (peguei os valores do enunciado):
  • Temperatura: T=40^\circ\mathrm{C}=313{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Pressão: P=15\\ \mathrm{bar}=15\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}=1{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Volume molar experimental: v_{\text{exp}}=1{,}20\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
  • Constantes críticas do CO_2: T_c=304{,}2\\ \mathrm{K} e P_c=73{,}8\\ \mathrm{bar}=7{,}38\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
  • Constante dos gases ideais: vou usar R=8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\;K)}.
As perguntas:
(a) Calcular o fator de compressibilidade experimental Z_{\text{exp}}.
(b) Determinar os parâmetros a e b da equação de Van der Waals para o CO_2 usando T_c e P_c.
(c) Calcular o volume molar previsto por Van der Waals v_{\text{vdW}}, o correspondente Z_{\text{vdW}} e comparar com o experimental, comentando possíveis causas do desvio.

Passo 2

O que é o fator de compressibilidade e como calcular (aula rápida).
  • Definição: o fator de compressibilidade Z mede o desvio de um gás real em relação ao gás ideal. Para uma mol,
Z=\frac{P v}{R T},
onde:
  • P é a pressão (unidades SI: \mathrm{Pa}),
  • v é o volume molar ( \mathrm{m^{3}/mol}),
  • R é a constante dos gases ( \mathrm{J/(mol\;K)}),
  • T é a temperatura absoluta ( \mathrm{K}).
  • Interpretação rápida: Z=1 gás perfeito; Z<1 atrações predominam (volume efetivo menor); Z>1 repulsões de tamanho molecular dominam.
Cálculo numérico de Z_{\text{exp}}:
Z_{\text{exp}}=\frac{P\,v_{\text{exp}}}{R\,T}.
Substituindo números (todos em SI):
P=1{,}5\times10^{6}\\ \mathrm{Pa},\quad v_{\text{exp}}=1{,}20\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}, \quad R=8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\;K)},\quad T=313{,}15\\ \mathrm{K}.
Calculemos passo a passo:
P\,v_{\text{exp}}=(1{,}5\times10^{6})\times(1{,}20\times10^{-3})=1800\\ \mathrm{J/mol}.
R\,T=8{,}314462618\times313{,}15\approx2603{,}674\\ \mathrm{J/mol}.
Z_{\text{exp}}=\frac{1800}{2603{,}674}\approx0{,}691.

Passo 3

Determinar a e b da equação de Van der Waals (aula e derivação).
  • A equação de Van der Waals para 1 mol é
\left(P+\frac{a}{v^{2}}\right)(v-b)=R\,T,
onde a mede a atração intermolecular (unidade SI: \mathrm{Pa\;m^{6}/mol^{2}}) e b é o volume excluído por mol (unidade SI: \mathrm{m^{3}/mol}).
  • Relações entre constantes críticas e a,b (resultam da condição de ponto crítico para a isoterma de Van der Waals):
T_c=\frac{8a}{27 R b},\qquad P_c=\frac{a}{27 b^{2}},\qquad v_c=3b.
Estas fórmulas são padrão e obtêm-se impondo que a primeira e segunda derivadas de P em relação a v se anulam no ponto crítico.
Como isolar b e a:
  • A partir de P_c=\dfrac{a}{27 b^{2}} e T_c=\dfrac{8a}{27 R b} pode-se eliminar a e obter
b=\frac{R\,T_c}{8\,P_c}.
  • Depois a vem de
a=27\,b^{2}P_c.
Cálculo numérico (usar SI):
b=\frac{R\,T_c}{8P_c}=\frac{8{,}314462618\times304{,}2}{8\times7{,}38\times10^{6}}.
Calculemos:
R\,T_c\approx8{,}314462618\times304{,}2\approx2529{,}2595\\ \mathrm{J/mol}.
8P_c=8\times7{,}38\times10^{6}=5{,}904\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
b\approx\frac{2529{,}2595}{5{,}904\times10^{7}}\approx4{,}286\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
Agora a:
a=27\,b^{2}P_c.
Primeiro b^{2}\approx(4{,}286\times10^{-5})^{2}\approx1{,}8373\times10^{-9}\\ \mathrm{m^{6}/mol^{2}}.
a\approx27\times1{,}8373\times10^{-9}\times7{,}38\times10^{6}\approx0{,}3660\\ \mathrm{Pa\;m^{6}/mol^{2}}.
Breve interpretação de unidades: \mathrm{Pa\;m^{3}}=\mathrm{J}, então a tem dimensão de energia×volume ( \mathrm{J\;m^{3}/mol^{2}} equival.), conforme esperado para medir energia de interação por par de mols.

Passo 4

Calcular o volume molar previsto por Van der Waals (montar a cúbica) e resolver numericamente (método prático para prova).
  • Escrever a equação de Van der Waals em forma polinomial em v. Multiplicando ambos os lados por v^{2} e reorganizando obtém-se:
P v^{3}-(P b+R T)\,v^{2}+a\,v-a b=0.
Esta é uma equação cúbica em v. Para valores de P,T fixos, resolver essa cúbica dá até três raízes reais (regiões de coexistência fase) — precisamos da raiz que corresponde ao estado gasoso (volume maior que b, e na pressão dada).
Substituindo os valores numéricos:
P=1{,}5\times10^{6},\quad b=4{,}286\times10^{-5},\quad R T\approx2603{,}674,\quad a\approx0{,}3660.
A cúbica fica numericamente
1{,}5\times10^{6}\,v^{3}-(1{,}5\times10^{6}\cdot b +2603{,}674)\,v^{2}+0{,}3660\,v-0{,}3660\cdot b=0.
Cálculo dos coeficientes:
P b \approx(1{,}5\times10^{6})\times(4{,}286\times10^{-5})\approx64{,}29,
P b+R T\approx64{,}29+2603{,}674\approx2667{,}964,
a b\approx0{,}3660\times4{,}286\times10^{-5}\approx1{,}569\times10^{-5}.
Logo a cúbica é
1{,}5\times10^{6}\,v^{3}-2667{,}964\,v^{2}+0{,}3660\,v-1{,}569\times10^{-5}=0.
Resolver exatamente a cúbica com fórmula fechada é trabalhoso em prova; uma abordagem prática é:
  • estimar v pelo gás ideal v_{\text{ideal}}=RT/P como chute inicial,
  • então fazer uma busca numérica simples (método da bisecção ou interpolação linear entre pontos onde o polinômio muda de sinal) até localizar a raiz com precisão suficiente.
Chute pelo ideal:
v_{\text{ideal}}=\frac{R T}{P}=\frac{2603{,}674}{1{,}5\times10^{6}}\approx1{,}7358\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
Avaliação da cúbica em alguns pontos mostra que a raiz que corresponde ao gás está entre aproximadamente 1{,}62\times10^{-3} e 1{,}635\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}. Fazendo interpolação linear no intervalo onde o polinômio muda de sinal encontra-se
v_{\text{vdW}}\approx1{,}633\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}.
Calcular o Z correspondente:
Z_{\text{vdW}}=\frac{P\,v_{\text{vdW}}}{R\,T}=\frac{1{,}5\times10^{6}\times1{,}633\times10^{-3}}{2603{,}674}\approx0{,}941.

Passo 5

Comparação e comentário sobre desvio (explicação didática e leve).
  • Recapitulando números:
    • Z_{\text{exp}}\approx0{,}691 (volume experimental bem menor que o ideal).
    • Z_{\text{vdW}}\approx0{,}941 (Van der Waals prevê um desvio do ideal, mas muito menor que o observado).
  • Interpretação física do desvio (por que Z_{\text{exp}} é muito menor que Z_{\text{vdW}}?):
    1. Região de pressão/temperatura: embora P=15\\ \mathrm{bar} seja bem menor que P_c, a densidade experimental \big(v_{\text{exp}}=1{,}20\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol}\big) indica compressão significativa (próxima de regiões onde efeitos não-ideais intensos ocorrem). O Van der Waals é qualitativamente correto, mas quantitativamente impreciso para gases reais como CO_2 em condições moderadamente altas de pressão.
    2. Limitação do modelo Van der Waals: é um modelo de primeira aproximação que captura o efeito das atrações (parâmetro a) e o volume finito (parâmetro b), mas não modela bem a dependência com T e não representa adequadamente interações específicas (p.ex. momento quadrupolar do CO_2). Modelos modernos (Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson) costumam ajustar melhor.
    3. Parâmetros obtidos apenas a partir de (T_c,P_c): isso garante a concordância no ponto crítico, mas não otimiza o comportamento em outras condições; logo valores de a e b calibrados contra dados experimentais na faixa de interesse produziriam melhor ajuste.
    4. Possível proximidade de região bifásica (liquefação parcial) ou erros experimentais: se o sistema estiver perto da condição de liquefação, pequenas imprecisões na medida de v causam grandes variações em Z.
  • Conclusão prática: Van der Waals dá uma previsão qualitativa (reduz Z abaixo de 1 devido às atrações) mas subestima a magnitude do efeito para CO_2 nas condições dadas. Para previsão quantitativa usar equações de estado mais sofisticadas ou ajustar a,b a dados experimentais locais.

Resposta

(a) Z_{\text{exp}}=0{,}691
(b) a=0{,}3660\\ \mathrm{Pa\;m^{6}/mol^{2}},\quad b=4{,}286\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}/mol}
(c) v_{\text{vdW}}=1{,}633\times10^{-3}\\ \mathrm{m^{3}/mol},\quad Z_{\text{vdW}}=0{,}941

Exercícios relacionados