(Fator de compressibilidade e equação de Van der Waals) O dióxido de carbono a
e 15 bar apresenta volume molar experimental
.
(a) Calcule o fator de compressibilidade
experimental.
(b) Determine os parâmetros
e
da equação de Van der Waals para o
.
(c) Calcule o volume molar previsto por Van der Waals e o correspondente
teórico. Compare com o valor experimental e comente as possíveis causas do desvio.
(a) Calcule o fator de compressibilidade
(b) Determine os parâmetros
(c) Calcule o volume molar previsto por Van der Waals e o correspondente
Passo 1
O enunciado dá os seguintes dados e pede três coisas. Vou listar tudo com clareza (peguei os valores do enunciado):
- Temperatura:
. - Pressão:
. - Volume molar experimental:
. - Constantes críticas do
: e . - Constante dos gases ideais: vou usar
.
As perguntas:
(a) Calcular o fator de compressibilidade experimental .
(b) Determinar os parâmetros e
da equação de Van der Waals para o
usando
e
.
(c) Calcular o volume molar previsto por Van der Waals , o correspondente
e comparar com o experimental, comentando possíveis causas do desvio.
(a) Calcular o fator de compressibilidade experimental
(b) Determinar os parâmetros
(c) Calcular o volume molar previsto por Van der Waals
Passo 2
O que é o fator de compressibilidade e como calcular (aula rápida).
- Definição: o fator de compressibilidade
mede o desvio de um gás real em relação ao gás ideal. Para uma mol,
onde:
-
é a pressão (unidades SI: ), -
é o volume molar ( ), -
é a constante dos gases ( ), -
é a temperatura absoluta ( ). - Interpretação rápida:
gás perfeito; atrações predominam (volume efetivo menor); repulsões de tamanho molecular dominam.
Cálculo numérico de
:
Substituindo números (todos em SI):
Calculemos passo a passo:
Passo 3
Determinar
e
da equação de Van der Waals (aula e derivação).
- A equação de Van der Waals para 1 mol é
onde
mede a atração intermolecular (unidade SI:
) e
é o volume excluído por mol (unidade SI:
).
- Relações entre constantes críticas e
(resultam da condição de ponto crítico para a isoterma de Van der Waals):
Estas fórmulas são padrão e obtêm-se impondo que a primeira e segunda derivadas de
em relação a
se anulam no ponto crítico.
Como isolar
e
:
- A partir de
e pode-se eliminar e obter
- Depois
vem de
Cálculo numérico (usar SI):
Calculemos:
Agora
:
Primeiro
.
Breve interpretação de unidades:
, então
tem dimensão de energia×volume (
equival.), conforme esperado para medir energia de interação por par de mols.
Passo 4
Calcular o volume molar previsto por Van der Waals (montar a cúbica) e resolver numericamente (método prático para prova).
- Escrever a equação de Van der Waals em forma polinomial em
. Multiplicando ambos os lados por e reorganizando obtém-se:
Esta é uma equação cúbica em
. Para valores de
fixos, resolver essa cúbica dá até três raízes reais (regiões de coexistência fase) — precisamos da raiz que corresponde ao estado gasoso (volume maior que
, e na pressão dada).
Substituindo os valores numéricos:
A cúbica fica numericamente
Cálculo dos coeficientes:
Logo a cúbica é
Resolver exatamente a cúbica com fórmula fechada é trabalhoso em prova; uma abordagem prática é:
- estimar
pelo gás ideal como chute inicial, - então fazer uma busca numérica simples (método da bisecção ou interpolação linear entre pontos onde o polinômio muda de sinal) até localizar a raiz com precisão suficiente.
Chute pelo ideal:
Avaliação da cúbica em alguns pontos mostra que a raiz que corresponde ao gás está entre aproximadamente
e
. Fazendo interpolação linear no intervalo onde o polinômio muda de sinal encontra-se
Calcular o
correspondente:
Passo 5
Comparação e comentário sobre desvio (explicação didática e leve).
- Recapitulando números:
-
(volume experimental bem menor que o ideal). -
(Van der Waals prevê um desvio do ideal, mas muito menor que o observado).
-
- Interpretação física do desvio (por que
é muito menor que ?): - Região de pressão/temperatura: embora
seja bem menor que , a densidade experimental indica compressão significativa (próxima de regiões onde efeitos não-ideais intensos ocorrem). O Van der Waals é qualitativamente correto, mas quantitativamente impreciso para gases reais como em condições moderadamente altas de pressão. - Limitação do modelo Van der Waals: é um modelo de primeira aproximação que captura o efeito das atrações (parâmetro
) e o volume finito (parâmetro ), mas não modela bem a dependência com e não representa adequadamente interações específicas (p.ex. momento quadrupolar do ). Modelos modernos (Redlich–Kwong, Soave–Redlich–Kwong, Peng–Robinson) costumam ajustar melhor. - Parâmetros obtidos apenas a partir de
: isso garante a concordância no ponto crítico, mas não otimiza o comportamento em outras condições; logo valores de e calibrados contra dados experimentais na faixa de interesse produziriam melhor ajuste. - Possível proximidade de região bifásica (liquefação parcial) ou erros experimentais: se o sistema estiver perto da condição de liquefação, pequenas imprecisões na medida de
causam grandes variações em .
- Região de pressão/temperatura: embora
- Conclusão prática: Van der Waals dá uma previsão qualitativa (reduz
abaixo de 1 devido às atrações) mas subestima a magnitude do efeito para nas condições dadas. Para previsão quantitativa usar equações de estado mais sofisticadas ou ajustar a dados experimentais locais.
Resposta
(a)
(b)
(c)