3- Um fluido simples obedece as equações de estado
Obtenha expressões para a energia livre de Gibbs e o potencial de Helmholtz por mol,
e
.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
- O enunciado fornece as equações de estado (por mol):
onde
é a energia interna por mol,
a pressão,
o volume molar,
a temperatura e
é uma constante dada.
- O enunciado pede as expressões por mol para:
Observações úteis (informações contidas no enunciado já listadas):
- As duas equações acima relacionam
e permitem escrever em função de e usando a segunda equação. - Não há figuras nem outros dados numéricos além da constante
.
Passo 2
Relembrando fórmulas termodinâmicas que vou usar (explicadas claramente):
- A primeira lei para um sistema simples (por mol), em forma diferencial, pode ser escrita como
onde
é a entropia por mol. Essa relação diz que uma variação infinitesimal da energia interna tem parte associada à variação de entropia (com coeficiente
) e parte associada ao trabalho
.
- O potencial de Helmholtz por mol é definido por
e o potencial de Gibbs por mol é
Essas definições são só transformações lineares de
que tornam
função natural de
e
função natural de
.
- Como
e são funções de estado, pode-se obter integrando a relação diferencial obtida a partir de , escrever por e então transformar para substituindo .
Vou seguir esse caminho: expressar
, obter
via a identidade diferencial, calcular
e finalmente obter
usando
da equação de estado.
Passo 3
Primeiro escrever
explicitamente como função de
e
, usando
.
Substituindo
em
obtemos:
Portanto,
Aqui é importante: agora
está escrita como função explícita de
e
, o que permite calcular diferenciais parciais.
Passo 4
Calcular o diferencial
via derivadas parciais (mostrando as contas):
- Derivada parcial de
em relação a mantendo fixo:
- Derivada parcial de
em relação a mantendo fixo:
Logo o diferencial total é
Passo 5
Usar a identidade termodinâmica
para obter
.
Reescrevendo,
Substituindo
encontrado e
:
Somando os termos em
:
Dividindo por
:
Agora integramos essa diferencial exata para obter
. Integração em
a
fixo:
onde
é uma função de integração que depende somente de
. Para determinar
derivamos essa expressão em relação a
e comparamos com o coeficiente de
acima:
Mas da expressão diferencial tínhamos o coeficiente de
igual a
, portanto
. Assim
é constante.
Chamando essa constante de integração de
(é o zero arbitrário da entropia), obtemos
Comentário didático: o termo
é independente de
e
; fisicamente é o valor de referência (zero) arbitrário da entropia. Em muitas aplicações escolhe-se
por conveniência, mas matematicamente ele deve aparecer.
Passo 6
Calcular o potencial de Helmholtz por mol
substituindo
e
.
Sabendo
temos
Fazendo as contas:
Verificação curta (para ganhar confiança): as relações termodinâmicas dizem que
Calculando
:
e
:
que coincidem com as magnitudes obtidas. Bom sinal.
Portanto a expressão para o potencial de Helmholtz por mol é
Passo 7
Agora obter o potencial de Gibbs
. Uso a relação de Legendre
, mas preciso eliminar
em favor de
e
usando a equação de estado.
Da equação de estado,
Substituir
em
e calcular
.
Primeiro calcular
:
Substituindo em
:
Agora
O último termo é
. Somando:
Fazendo uma verificação rápida: espera-se que
Calculando
:
e
dá
Mas substituindo
em
obtém-se a mesma expressão:
Portanto tudo coerente.
Passo 8
Resumo e observação final sobre constantes de integração:
-
A entropia aparece com uma constante de integração
(referência arbitrária). Isso se manifesta tanto em quanto em nos termos lineares em . Em geral pode-se escolher se quiser fixar a referência de entropia. -
As expressões obtidas são auto-consistentes com as relações termodinâmicas (derivadas parciais) e com a equação de estado dada.