3- Um fluido simples obedece as equações de estado
u=\frac{3}{2} p v \quad \text { e } \quad p=A v T^{4}
Obtenha expressões para a energia livre de Gibbs e o potencial de Helmholtz por mol, g=g(T, p) e f=f(T, v).

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • O enunciado fornece as equações de estado (por mol):
u=\frac{3}{2}\,p\,v \qquad\text{e}\qquad p=A\,v\,T^{4},
onde u é a energia interna por mol, p a pressão, v o volume molar, T a temperatura e A é uma constante dada.
  • O enunciado pede as expressões por mol para:
g=g(T,p)\quad\text{(energia livre de Gibbs)} \qquad\text{e}\qquad f=f(T,v)\quad\text{(potencial de Helmholtz).}
Observações úteis (informações contidas no enunciado já listadas):
  • As duas equações acima relacionam u,p,v,T e permitem escrever u em função de T e v usando a segunda equação.
  • Não há figuras nem outros dados numéricos além da constante A.

Passo 2

Relembrando fórmulas termodinâmicas que vou usar (explicadas claramente):
  • A primeira lei para um sistema simples (por mol), em forma diferencial, pode ser escrita como
\mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v,
onde s é a entropia por mol. Essa relação diz que uma variação infinitesimal da energia interna tem parte associada à variação de entropia (com coeficiente T) e parte associada ao trabalho p\,\mathrm{d}v.
  • O potencial de Helmholtz por mol é definido por
f = u - T s,
e o potencial de Gibbs por mol é
g = f + p v = u - T s + p v.
Essas definições são só transformações lineares de u que tornam f função natural de (T,v) e g função natural de (T,p).
  • Como f(T,v) e g(T,p) são funções de estado, pode-se obter s integrando a relação diferencial obtida a partir de \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v, escrever f por u-Ts e então transformar para g substituindo v(p,T).
Vou seguir esse caminho: expressar u(T,v), obter s(T,v) via a identidade diferencial, calcular f(T,v) e finalmente obter g(T,p) usando v=v(T,p) da equação de estado.

Passo 3

Primeiro escrever u explicitamente como função de T e v, usando p=A v T^{4}.
Substituindo p em \;u=\dfrac{3}{2}pv\; obtemos:
u=\frac{3}{2}\,p\,v = \frac{3}{2}\,(A\,v\,T^{4})\,v = \frac{3}{2}\,A\,v^{2}T^{4}.
Portanto,
u(T,v)=\frac{3}{2}\,A\,v^{2}T^{4}.
Aqui é importante: agora u está escrita como função explícita de T e v, o que permite calcular diferenciais parciais.

Passo 4

Calcular o diferencial \mathrm{d}u via derivadas parciais (mostrando as contas):
  • Derivada parcial de u em relação a T mantendo v fixo:
\left(\frac{\partial u}{\partial T}\right)_{v} = \frac{3}{2}\,A\,v^{2}\cdot 4T^{3} =6\,A\,v^{2}T^{3}.
  • Derivada parcial de u em relação a v mantendo T fixo:
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{T} = \frac{3}{2}\,A\cdot 2v\,T^{4} =3\,A\,v\,T^{4}.
Logo o diferencial total é
\mathrm{d}u = 6\,A\,v^{2}T^{3}\,\mathrm{d}T + 3\,A\,v\,T^{4}\,\mathrm{d}v.

Passo 5

Usar a identidade termodinâmica \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v para obter \mathrm{d}s.
Reescrevendo,
T\,\mathrm{d}s = \mathrm{d}u + p\,\mathrm{d}v.
Substituindo \mathrm{d}u encontrado e p=A v T^{4}:
T\,\mathrm{d}s = \bigl(6A v^{2}T^{3}\,\mathrm{d}T + 3A v T^{4}\,\mathrm{d}v\bigr) + A v T^{4}\,\mathrm{d}v.
Somando os termos em \mathrm{d}v:
T\,\mathrm{d}s = 6A v^{2}T^{3}\,\mathrm{d}T + 4A v T^{4}\,\mathrm{d}v.
Dividindo por T:
\mathrm{d}s = 6A v^{2}T^{2}\,\mathrm{d}T + 4A v T^{3}\,\mathrm{d}v.
Agora integramos essa diferencial exata para obter s(T,v). Integração em T a v fixo:
s(T,v) = \int 6A v^{2}T^{2}\,\mathrm{d}T + h(v) = 2A v^{2}T^{3} + h(v),
onde h(v) é uma função de integração que depende somente de v. Para determinar h(v) derivamos essa expressão em relação a v e comparamos com o coeficiente de \mathrm{d}v acima:
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{T} = 4A v T^{3} + h'(v).
Mas da expressão diferencial tínhamos o coeficiente de \mathrm{d}v igual a 4A v T^{3}, portanto h'(v)=0. Assim h(v) é constante.
Chamando essa constante de integração de s_{0} (é o zero arbitrário da entropia), obtemos
s(T,v)=2A v^{2}T^{3} + s_{0}.
Comentário didático: o termo s_{0} é independente de T e v; fisicamente é o valor de referência (zero) arbitrário da entropia. Em muitas aplicações escolhe-se s_{0}=0 por conveniência, mas matematicamente ele deve aparecer.

Passo 6

Calcular o potencial de Helmholtz por mol f(T,v)=u-Ts substituindo u e s.
Sabendo
u=\frac{3}{2}A v^{2}T^{4}, \qquad s=2A v^{2}T^{3}+s_{0},
temos
f=u-Ts = \frac{3}{2}A v^{2}T^{4} - T\bigl(2A v^{2}T^{3}+s_{0}\bigr).
Fazendo as contas:
f = \frac{3}{2}A v^{2}T^{4} - 2A v^{2}T^{4} - T s_{0} = -\frac{1}{2}A v^{2}T^{4} - T s_{0}.
Verificação curta (para ganhar confiança): as relações termodinâmicas dizem que
s = -\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v}, \qquad p = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}.
Calculando -\partial f/\partial T:
-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v} = -\left(-\frac{1}{2}A v^{2}\cdot 4 T^{3} - s_{0}\right) = 2A v^{2}T^{3} + s_{0} = s,
e -\partial f/\partial v:
-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} = -\left(-\frac{1}{2}A\cdot 2v T^{4}\right) = A v T^{4} = p,
que coincidem com as magnitudes obtidas. Bom sinal.
Portanto a expressão para o potencial de Helmholtz por mol é
f(T,v) = -\frac{1}{2}A v^{2}T^{4} - T s_{0}.

Passo 7

Agora obter o potencial de Gibbs g(T,p). Uso a relação de Legendre g=f+p v, mas preciso eliminar v em favor de p e T usando a equação de estado.
Da equação de estado,
p = A v T^{4} \quad\Rightarrow\quad v = \frac{p}{A T^{4}}.
Substituir v em f e calcular g=f+p v.
Primeiro calcular v^{2}:
v^{2} = \frac{p^{2}}{A^{2}T^{8}}.
Substituindo em f:
f(T,v(T,p)) = -\frac{1}{2}A \cdot \frac{p^{2}}{A^{2}T^{8}} \cdot T^{4} - T s_{0} = -\frac{p^{2}}{2A T^{4}} - T s_{0}.
Agora
g(T,p)=f+p v = -\frac{p^{2}}{2A T^{4}} - T s_{0} + p\cdot\frac{p}{A T^{4}}.
O último termo é \dfrac{p^{2}}{A T^{4}}. Somando:
g(T,p)=\frac{p^{2}}{2A T^{4}} - T s_{0}.
Fazendo uma verificação rápida: espera-se que
\left(\frac{\partial g}{\partial p}\right)_{T}=v \quad\text{e}\quad -\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)_{p}=s.
Calculando \partial g/\partial p:
\left(\frac{\partial g}{\partial p}\right)_{T} = \frac{2p}{2A T^{4}} = \frac{p}{A T^{4}} = v,
e -\partial g/\partial T
-\left(\frac{\partial g}{\partial T}\right)_{p} = -\left(-\frac{4p^{2}}{2A T^{5}} - s_{0}\right) = \frac{2p^{2}}{A T^{5}} + s_{0}.
Mas substituindo v=\dfrac{p}{A T^{4}} em s=2A v^{2}T^{3}+s_{0} obtém-se a mesma expressão:
s = 2A\left(\frac{p^{2}}{A^{2}T^{8}}\right)T^{3} + s_{0} = \frac{2p^{2}}{A T^{5}} + s_{0}.
Portanto tudo coerente.

Passo 8

Resumo e observação final sobre constantes de integração:
  • A entropia aparece com uma constante de integração s_{0} (referência arbitrária). Isso se manifesta tanto em f quanto em g nos termos lineares em -T s_{0}. Em geral pode-se escolher s_{0}=0 se quiser fixar a referência de entropia.
  • As expressões obtidas são auto-consistentes com as relações termodinâmicas (derivadas parciais) e com a equação de estado dada.

Resposta

g(T,p)=\dfrac{p^{2}}{2A T^{4}} - T s_{0}
f(T,v)=-\dfrac{1}{2}A v^{2}T^{4} - T s_{0}

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