From the following data, derive the absolute entropy of crystalline glycine at T=300 \mathrm{~K}.
You can perform the integration numerically using either a spreadsheet program or a curve-fitting routine and a graphing calculator (see Example Problem 5.9).
\boldsymbol{T}(\mathbf{K}) \boldsymbol{C}_{\boldsymbol{P}, \boldsymbol{m}}\left(\mathbf{J ~ K}^{\mathbf{- 1}} \mathbf{~ m o l}^{\mathbf{- 1}}\right)
10. 0.30
20. 2.4
30. 7.0
40. 13.0
60. 25.1
80. 35.2
100. 43.2
120. 50.0
140. 56.0
160. 61.6
180. 67.0
200. 72.2
220. 77.4
240. 82.8
260. 88.4
280. 94.0
300. 99.7

Passo 1

O que o problema pede e quais dados temos.
  • Pedido: determinar a entropia absoluta do glicina cristalina à temperatura T=300\\ \mathrm{K}, isto é calcular S(300\\ \mathrm{K}).
  • Dados fornecidos: uma tabela de pontos (T_i,\;C_{P,m,i}) para T variando de 10 a 300\\ \mathrm{K}. (Os valores da tabela são os que vieram no enunciado.)
  • Observação importante (princípio físico usado): pela terceira lei da termodinâmica a entropia absoluta do sólido puro perfeito tende a zero quando T\to0. Assim podemos tomar S(0)=0 e calcular
S(300\\ \mathrm{K})=\int_{0}^{300}\frac{C_{P,m}(T)}{T}\,dT.

Passo 2

Explicando a fórmula e o procedimento numérico (didaticamente).
  • Por que \displaystyle S(T)=\int_{0}^{T}\frac{C_{P,m}(T')}{T'}\,dT'?
    Porque a definição diferencial é dS=\dfrac{\delta Q_\text{rev}}{T} e, para um aquecimento reversível à pressão constante, \delta Q_\text{rev}=C_{P,m}(T)\,dT. Integrando de 0 a T obtemos a expressão acima. Aqui C_{P,m}(T) é a capacidade térmica molar à pressão constante (unidades \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}), T é temperatura em \mathrm{K} e S tem unidades \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Como os dados são discretos (valores em pontos), vamos fazer integração numérica. Uma escolha simples, robusta e suficiente é a regra trapezoidal: se temos pares (T_i,y_i) com y_i=\dfrac{C_{P,m}(T_i)}{T_i}, então a integral aproximada entre T_i e T_{i+1} é
\int_{T_i}^{T_{i+1}} \frac{C_{P,m}(T)}{T}\,dT \approx \frac{y_i+y_{i+1}}{2}\,(T_{i+1}-T_i).
Somando todos os intervalos dá a integral de 0 a 300\\ \mathrm{K} (com cuidado no trecho 0 10\\ \mathrm{K}, pois os dados começam em 10\\ \mathrm{K}).

Passo 3

Trato do intervalo de baixas temperaturas 0 10\\ \mathrm{K}.
  • Nas baixíssimas temperaturas para sólidos cristalinos vale aproximadamente a lei de Debye C_{P,m}(T)\propto T^{3}. Então assumimos
C_{P,m}(T)\approx k\,T^{3}\quad\text{para }T\lesssim 10\\ \mathrm{K}.
  • Estimamos k a partir do ponto em T=10\\ \mathrm{K}, usando o dado C_{P,m}(10\\ \mathrm{K})=0,30\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}:
k=\frac{C_{P,m}(10)}{10^{3}}=\frac{0,30}{1000}=0,0003\\ \mathrm{J\,K^{-4}\,mol^{-1}}.
  • Integrando exatamente nesse modelo:
\int_{0}^{10}\frac{C_{P,m}(T)}{T}\,dT=\int_{0}^{10}kT^{2}\,dT=k\left[\frac{T^{3}}{3}\right]_{0}^{10}=\frac{k}{3}\,10^{3}=\frac{0,0003}{3}\times1000=0,1\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
Portanto o contributo de 0 a 10\\ \mathrm{K} é \,0,10\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Essa é uma pequena contribuição, mas necessária para a entropia absoluta.

Passo 4

Preparação dos valores \dfrac{C_{P,m}}{T} nos pontos e estratégia de soma trapezoidal.
  • Para cada ponto da tabela calculei \;y_i=\dfrac{C_{P,m}(T_i)}{T_i}. Eis os valores (apresentados com algumas casas decimais):
\begin{aligned} &T=10:\;y=0{,}03000,\\\ &T=20:\;y=0{,}12000,\\\ &T=30:\;y\approx0{,}23333,\\\ &T=40:\;y=0{,}32500,\\\ &T=60:\;y\approx0{,}41833,\\\ &T=80:\;y=0{,}44000,\\\ &T=100:\;y=0{,}43200,\\\ &T=120:\;y\approx0{,}41667,\\\ &T=140:\;y=0{,}40000,\\\ &T=160:\;y=0{,}38500,\\\ &T=180:\;y\approx0{,}37222,\\\ &T=200:\;y=0{,}36100,\\\ &T=220:\;y\approx0{,}35182,\\\ &T=240:\;y=0{,}34500,\\\ &T=260:\;y=0{,}34000,\\\ &T=280:\;y\approx0{,}33571,\\\ &T=300:\;y\approx0{,}33233. \end{aligned}
  • Para cada intervalo apliquei a regra trapezoidal
\Delta S_{i} \approx \frac{y_i+y_{i+1}}{2}\,(T_{i+1}-T_i).
No passo seguinte listo as contribuições calculadas para cada intervalo.

Passo 5

Cálculo numérico dos trapezóides e soma final.
  • Contribuições calculadas (cada linha é a integral aproximada em um intervalo):
\begin{aligned} &0\text{--}10:\quad 0{,}100\quad(\text{estimação Debye})\\\ &10\text{--}20:\quad 0{,}750\\\ &20\text{--}30:\quad 1{,}7666667\\\ &30\text{--}40:\quad 2{,}7916667\\\ &40\text{--}60:\quad 7{,}4333333\\\ &60\text{--}80:\quad 8{,}5833333\\\ &80\text{--}100:\quad 8{,}720\\\ &100\text{--}120:\quad 8{,}4866667\\\ &120\text{--}140:\quad 8{,}1666667\\\ &140\text{--}160:\quad 7{,}850\\\ &160\text{--}180:\quad 7{,}5722222\\\ &180\text{--}200:\quad 7{,}3322222\\\ &200\text{--}220:\quad 7{,}1281818\\\ &220\text{--}240:\quad 6{,}9681818\\\ &240\text{--}260:\quad 6{,}850\\\ &260\text{--}280:\quad 6{,}7571429\\\ &280\text{--}300:\quad 6{,}6804762. \end{aligned}çã
  • Somando todas as parcelas obtemos
S(300\\ \mathrm{K})\approx 0{,}100+0{,}750+1{,}7666667+\cdots+6{,}6804762 \approx 103{,}9367605\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Arredondando de forma razoável (duas casas decimais), a estimativa final é
S(300\\ \mathrm{K})\approx 103{,}94\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

Passo 6

Comentário final sobre a precisão e as escolhas feitas.
  • Fontes de erro/approximação: (i) uso do modelo C_P\propto T^{3} apenas estimado a partir do ponto a 10\\ \mathrm{K} para o trecho 0 10\\ \mathrm{K}; (ii) uso da regra trapezoidal em vez de uma integração com uma função contínua ajustada. Ambos os erros são pequenos: o trecho 0 10\\ \mathrm{K} contribuiu apenas 0{,}10\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} e a tabela é relativamente densa, de modo que a regra dos trapézios é suficiente para obter precisão de algumas centésimas de \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Conclusão prática: o valor S(300\\ \mathrm{K})\approx 103{,}94\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} é uma boa estimativa da entropia absoluta do glicina cristalino à temperatura pedida.

Resposta

\displaystyle S(300\\ \mathrm{K})\approx 103{,}94\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}

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