One mole of a van der Waals gas at 25.0^{\circ} \mathrm{C} is expanded isothermally and reversibly from an initial volume of 0.010 \mathrm{~m}^{3} to a final volume of 0.095 \mathrm{~m}^{3}. For the van der Waals gas, (\partial U / \partial V)_{T}=a / V_{m}^{2}. Assume that a=0.556 \mathrm{~Pa} \mathrm{~m}^{6} \mathrm{~mol}^{-2}, and that b=64.0 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}. Calculate q, w, \Delta U, \Delta H, and \Delta S for the process.

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede (peguei todos estes valores do enunciado):
  • Número de mols: n=1{,}00\\ \mathrm{mol}.
  • Temperatura: T=25{,}0^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Volume inicial: V_i=0{,}010\\ \mathrm{m}^3.
  • Volume final: V_f=0{,}095\\ \mathrm{m}^3.
  • Parâmetros van der Waals: a=0{,}556\\ \mathrm{Pa\; m^6\; mol^{-2}} e b=64{,}0\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3\; mol^{-1}}.
  • Relação dada: \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\dfrac{a}{V_m^2}, onde V_m é o volume molar.
O enunciado pede que eu calcule, para a expansão isotérmica reversível entre V_i e V_f, os valores de:
  • q (calor trocado),
  • w (trabalho),
  • \Delta U (variação de energia interna),
  • \Delta H (variação de entalpia),
  • \Delta S (variação de entropia).

Passo 2

Plano de resolução e fórmulas principais (explicando a teoria passo a passo, sem pular etapas):
  1. Primeira lei da termodinâmica (convenção usual):
\Delta U=q+w,
onde q é o calor absorvido pelo sistema e w o trabalho feito sobre o sistema (sinal positivo para trabalho sobre o sistema). Para processos reversíveis de gases costumamos calcular w por
w=-\int_{V_i}^{V_f} P\,dV,
onde P é a pressão do gás durante o processo reversível.
  1. Para o gás van der Waals (uma molécula de gás não-ideal), a equação de estado molar é
P=\dfrac{R T}{V_m-b}-\dfrac{a}{V_m^2}.
Aqui R é a constante dos gases perfeitos ( R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}), e V_m é o volume molar. Como temos n=1 mol, numericamente V_m=V (mas atenção às unidades: V_m tem unidades \mathrm{m^3\,mol^{-1}}). Quando eu escrever integrais em V vou usar a forma com V sabendo que n=1.
  1. A variação de energia interna para uma mudança isoterma pode ser obtida integrando a derivada fornecida:
\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T=\dfrac{a}{V_m^2}.
Isto quer dizer que a variação molar de energia interna entre dois volumes molares V_{m,i} e V_{m,f} é
\Delta U = \int_{V_{m,i}}^{V_{m,f}} \dfrac{a}{V_m^2}\,dV_m = a\!\left(\dfrac{1}{V_{m,i}}-\dfrac{1}{V_{m,f}}\right).
Explico: a integral de V_m^{-2} é -V_m^{-1}, avaliando os limites fica a(-1/V_{m,f}+1/V_{m,i}), que reescrevi como acima. Para n=1 temos V_{m,i}=V_i e V_{m,f}=V_f.
  1. O trabalho reversível é
w=-\int_{V_i}^{V_f} P\,dV =-\int_{V_i}^{V_f}\left(\dfrac{R T}{V-b}-\dfrac{a}{V^2}\right)dV.
Faço a integral termo a termo:
\int \dfrac{R T}{V-b}\,dV = R T\ln(V-b), \qquad \int \left(-\dfrac{a}{V^2}\right)dV = \dfrac{a}{V}.
Portanto o resultado da integral definida é
\int_{V_i}^{V_f} P\,dV = R T\ln\!\left(\dfrac{V_f-b}{V_i-b}\right) + a\!\left(\dfrac{1}{V_f}-\dfrac{1}{V_i}\right),
e assim
w = -R T\ln\!\left(\dfrac{V_f-b}{V_i-b}\right) - a\!\left(\dfrac{1}{V_f}-\dfrac{1}{V_i}\right).
  1. Para a entropia, para um processo reversível isotérmico,
\Delta S=\dfrac{q_\text{rev}}{T}.
Como o processo é reversível e isotérmico, posso usar q=q_\text{rev}.
  1. Para a entalpia, uso
H=U+PV \quad\Rightarrow\quad \Delta H=\Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \big(P_fV_f - P_iV_i\big).
Vou precisar dos valores de P_i e P_f a partir da equação de van der Waals:
P_i=\dfrac{R T}{V_i-b}-\dfrac{a}{V_i^2},\qquad P_f=\dfrac{R T}{V_f-b}-\dfrac{a}{V_f^2}.
Vou agora aplicar essas fórmulas com os números dados, mostrando as contas com calma.

Passo 3

Cálculo de \Delta U (variação de energia interna):
Usando a fórmula derivada:
\Delta U = a\!\left(\dfrac{1}{V_i}-\dfrac{1}{V_f}\right).
Substituindo números (todos os valores dentro de um ambiente matemático):
\Delta U = 0{,}556\left(\dfrac{1}{0{,}010}-\dfrac{1}{0{,}095}\right)\\ \mathrm{J}.
Calcule os recíprocos:
\dfrac{1}{0{,}010}=100{,}0\\ \mathrm{m^{-3}},\qquad \dfrac{1}{0{,}095}\approx10{,}5263158\\ \mathrm{m^{-3}}.
Diferença:
100{,}0 - 10{,}5263158 = 89{,}4736842\\ \mathrm{m^{-3}}.
Multiplicando por a:
\Delta U = 0{,}556\times89{,}4736842 \approx 49{,}75\\ \mathrm{J}.
Interpretação rápida: a energia interna aumentou porque as forças intermoleculares (termo a) fazem com que, ao expandir, a energia interna mude com o volume; nesse caso o aumento é pequeno comparado ao calor trocado.

Passo 4

Cálculo do trabalho reversível w:
Usamos a expressão integral obtida no passo 2,
w = -R T\ln\!\left(\dfrac{V_f-b}{V_i-b}\right) - a\!\left(\dfrac{1}{V_f}-\dfrac{1}{V_i}\right).
Primeiro calculo R T:
R T = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\times 298{,}15\\ \mathrm{K} \approx 2478{,}95\\ \mathrm{J}.
Calculo V_i-b e V_f-b (peguei b do enunciado):
V_i-b=0{,}0100-0{,}000064=0{,}009936\\ \mathrm{m^3},
V_f-b=0{,}0950-0{,}000064=0{,}094936\\ \mathrm{m^3}.
Razão e logaritmo:
\dfrac{V_f-b}{V_i-b}=\dfrac{0{,}094936}{0{,}009936}\approx9{,}5554, \qquad \ln\!\left(\dfrac{V_f-b}{V_i-b}\right)\approx2{,}2566.
Logo o primeiro termo:
-R T\ln\!\left(\dfrac{V_f-b}{V_i-b}\right)\approx -2478{,}95\times2{,}2566 \approx -5593{,}5\\ \mathrm{J}.
O segundo termo é exatamente -a(1/V_f-1/V_i). Calculamos a(1/V_f-1/V_i) no Passo 3 e obtivemos -49{,}75\\ \mathrm{J} para essa combinação; mais precisamente:
a\!\left(\dfrac{1}{V_f}-\dfrac{1}{V_i}\right)=0{,}556\times(10{,}5263158-100{,}0)=-49{,}747\\ \mathrm{J}.
Então
- a\!\left(\dfrac{1}{V_f}-\dfrac{1}{V_i}\right) = -(-49{,}747)=+49{,}747\\ \mathrm{J}.
Somando os dois termos:
w \approx -5593{,}5 + 49{,}747 = -5543{,}8\\ \mathrm{J}.
Interpretação: w negativo significa que a energia de trabalho saiu do sistema (o gás realizou trabalho sobre o arredor) — faz sentido para uma expansão reversível.

Passo 5

Cálculo do calor q usando a primeira lei:
\Delta U = q + w \qquad\Rightarrow\qquad q = \Delta U - w.
Substituindo os valores numéricos:
q = 49{,}747\\ \mathrm{J} - (-5543{,}8\\ \mathrm{J}) = 49{,}747 + 5543{,}8 \approx 5593{,}5\\ \mathrm{J}.
Observação física: esse q é positivo, ou seja, calor foi absorvido pelo gás durante a expansão isotérmica reversível — novamente faz sentido: a energia necessária para manter a temperatura constante vem do calor recebido.

Passo 6

Cálculo de \Delta S (variação de entropia) para processo reversível isotérmico:
A relação direta é
\Delta S=\dfrac{q_\text{rev}}{T}=\dfrac{q}{T}.
Substituindo:
\Delta S=\dfrac{5593{,}5\\ \mathrm{J}}{298{,}15\\ \mathrm{K}}\approx 18{,}77\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Interpretação: entropia do sistema aumentou (expansão irrestrita aumenta entropia; aqui é reversível, então \Delta S é exatamente q/T).

Passo 7

Cálculo de \Delta H (variação de entalpia):
Usei a expressão
\Delta H = \Delta U + \big(P_fV_f - P_iV_i\big).
Então preciso de P_i e P_f da equação de van der Waals:
P=\dfrac{R T}{V-b}-\dfrac{a}{V^2}.
Calculo de P_i:
P_i=\dfrac{2478{,}95}{0{,}009936}-\dfrac{0{,}556}{(0{,}010)^2}.
Avaliação numérica:
\dfrac{2478{,}95}{0{,}009936}\approx249389\\ \mathrm{Pa}, \qquad \dfrac{0{,}556}{0{,}0001}=5560\\ \mathrm{Pa},
logo
P_i\approx249389-5560=243829\\ \mathrm{Pa}.
Calculo de P_f:
P_f=\dfrac{2478{,}95}{0{,}094936}-\dfrac{0{,}556}{(0{,}095)^2}.
Avaliação numérica:
\dfrac{2478{,}95}{0{,}094936}\approx26110\\ \mathrm{Pa}, \qquad \dfrac{0{,}556}{0{,}009025}\approx61{,}63\\ \mathrm{Pa},
logo
P_f\approx26110-61{,}63=26048\\ \mathrm{Pa}.
Agora P_iV_i e P_fV_f:
P_iV_i \approx 243829\times0{,}0100 \approx 2438{,}29\\ \mathrm{J},
P_fV_f \approx 26048\times0{,}0950 \approx 2474{,}56\\ \mathrm{J}.
Diferença:
P_fV_f - P_iV_i \approx 2474{,}56 - 2438{,}29 = 36{,}27\\ \mathrm{J}.
Finalmente,
\Delta H = \Delta U + \big(P_fV_f - P_iV_i\big) \approx 49{,}75 + 36{,}27 = 86{,}02\\ \mathrm{J}.
Comentário físico: \Delta H é positivo e maior que \Delta U por conta do aumento do produto PV entre os estados.

Resposta

q = 5593{,}5\\ \mathrm{J}
w = -5543{,}8\\ \mathrm{J}
\Delta U = 49{,}75\\ \mathrm{J}
\Delta H = 86{,}02\\ \mathrm{J}
\Delta S = 18{,}77\\ \mathrm{J\,K^{-1}}

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