Para fundir um mol de água são necessários 6,01 \mathrm{~kJ}. Calcule \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} para a fusão do gelo a 0^{\circ} \mathrm{C} e 1,0 \mathrm{~atm}, sabendo que o volume molar do sólido \left(\bar{V}_{S}\right) é 0,0196 \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} e da agua líquida, \left(\overline{V_{L}}\right), é 0,0180 \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1}. Compare os resultados obtidos com os valores de \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} para a vaporização da água a 100^{\circ} \mathrm{C}, sabendo que o calor necessário para a evaporação de um mol de agua é 40,7 \mathrm{~kJ}. Dê uma interpretação física para a diferença entre \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} em cada um dos processos.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} para a fusão de 1 mol de gelo a 0^\circ\mathrm{C} e 1{,}0\\ \mathrm{atm}, e que eu compare esses valores com os correspondentes ao processo de vaporização da água a 100^\circ\mathrm{C}. Dados fornecidos: \overline{\Delta H} (fusão) = 6{,}01\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (o enunciado diz que são necessários 6{,}01\\ \mathrm{kJ} por mol), \overline{V}_S = 0{,}0196\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}} (volume molar do sólido), \overline{V}_L = 0{,}0180\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}} (volume molar do líquido). Para a vaporização temos \overline{\Delta H} (vap.) = 40{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. A pressão é 1{,}0\\ \mathrm{atm} (igual a 1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}). A temperatura para a vaporização é 100^\circ\mathrm{C}=373{,}15\\ \mathrm{K}.
Perguntas claras: calcular \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} para fusão (já temos \overline{\Delta H} fornecida), calcular/estimar \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} para vaporização (temos \overline{\Delta H} dada), e comparar/interpretar diferenças entre \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} em cada processo.

Passo 2

Vou usar a relação termodinâmica entre entalpia e energia interna. A entalpia molar é definida por \overline{H}=\overline{U}+P\overline{V}. Assim, para variações a pressão constante \left(\Delta P=0\right) vale a forma simples
\overline{\Delta H}=\overline{\Delta U}+P\,\overline{\Delta V},
onde as grandezas são:
  • \overline{\Delta H}: variação molar de entalpia (energia trocada a pressão constante como calor),
  • \overline{\Delta U}: variação molar de energia interna,
  • P: pressão absoluta (em Pa),
  • \overline{\Delta V}=\overline{V}_{\text{produto}}-\overline{V}_{\text{reagente}} (em m ^3 mol ^{-1}).
    Rearranjando para \overline{\Delta U},
\overline{\Delta U}=\overline{\Delta H}-P\,\overline{\Delta V}.
Vou usar essa fórmula para ambos os processos. Observação didática rápida: P\,\overline{\Delta V} tem unidade J mol ^{-1} porque 1\\ \mathrm{Pa}\cdot\mathrm{m}^3 = 1\\ \mathrm{J}. Também convém converter volumes em litros para \mathrm{m}^3 via 1\\ \mathrm{L}=10^{-3}\\ \mathrm{m}^3.

Passo 3

Primeiro converto volumes para \mathrm{m}^3 por mol:
\overline{V}_S = 0{,}0196\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}} = 0{,}0196\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}} = 1{,}96\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}},
\overline{V}_L = 0{,}0180\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}} = 1{,}80\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}}.
Calculo \overline{\Delta V} para a fusão (produto = líquido, reagente = sólido):
\overline{\Delta V}=\overline{V}_L-\overline{V}_S = 1{,}80\times10^{-5}-1{,}96\times10^{-5} = -1{,}6\times10^{-6}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}}.
Pressão em SI:
P=1{,}0\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
Calculo P\,\overline{\Delta V}:
P\,\overline{\Delta V}=1{,}01325\times10^{5}\times(-1{,}6\times10^{-6}) = -0{,}16212\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Dado que o enunciado informa o calor necessário à fusão a 1{,}0\\ \mathrm{atm} (isto é \overline{\Delta H} a pressão constante), tomo
\overline{\Delta H}_{\text{fus}}=6{,}01\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}=6010\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Agora aplico \overline{\Delta U}=\overline{\Delta H}-P\,\overline{\Delta V}:
\overline{\Delta U}_{\text{fus}}=6010\\\ -(-0{,}16212)=6010{,}16212\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Transformando em kJ mol ^{-1}:
\overline{\Delta U}_{\text{fus}}=6{,}01016\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Comentário prático: a diferença entre \overline{\Delta U} e \overline{\Delta H} aqui é muito pequena ( \approx 0{,}16\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}), desprezível comparada a 6010\\ \mathrm{J}.

Passo 4

O sinal de \overline{\Delta V} é negativo porque o gelo ocupa um pouco mais de volume que a água líquida (dados do enunciado). Isso significa que quando o gelo funde o sistema diminui de volume; à pressão ambiente, o entorno realiza trabalho sobre o sistema (trabalho de compressão), o que faz com que a energia interna aumente ligeiramente mais do que o calor absorvido. Em termos das grandezas:
  • \overline{\Delta H} representa o calor absorvido a pressão constante ( 6{,}01\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} );
  • \overline{\Delta U} inclui esse calor mais o trabalho realizado sobre o sistema (diferença muito pequena aqui).

Passo 5

Para a vaporização a 100^\circ\mathrm{C} e 1{,}0\\ \mathrm{atm} o gás pode ser bem aproximado pelo gás ideal, então o volume molar do vapor é
\overline{V}_g=\frac{R\,T}{P},
com R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} e T=373{,}15\\ \mathrm{K}. Calculo:
R\,T=8{,}314462618\times373{,}15=3103{,}422\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Como P\overline{V}_g=R\,T (lei dos gases ideais), temos diretamente P(\overline{V}_g-\overline{V}_L)=R\,T-P\overline{V}_L. Calculo P\overline{V}_L usando \overline{V}_L do enunciado (a variação do volume líquido entre 0^\circ e 100^\circ é pequena; usar 0{,}0180\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}} é suficiente):
\overline{V}_L=1{,}80\times10^{-5}\\ \mathrm{m^3\\ mol^{-1}}\quad\Rightarrow\quad P\overline{V}_L=1{,}01325\times10^{5}\times1{,}80\times10^{-5}=1{,}82385\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Logo
P(\overline{V}_g-\overline{V}_L)=R\,T-P\overline{V}_L=3103{,}422-1{,}82385=3101{,}598\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Dado \overline{\Delta H}_{\text{vap}}=40{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}=40700\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}, obtemos
\overline{\Delta U}_{\text{vap}}=\overline{\Delta H}_{\text{vap}}-P(\overline{V}_g-\overline{V}_L)=40700-3101{,}598=37598{,}402\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
Em kJ mol ^{-1}:
\overline{\Delta U}_{\text{vap}}=37{,}5984\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}\approx37{,}60\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.

Passo 6

Aqui \overline{\Delta V}=\overline{V}_g-\overline{V}_L é grande e positiva (o vapor ocupa muito mais volume que o líquido). Isso implica que o sistema realiza trabalho significativo contra a pressão externa para expandir quando evapora; esse trabalho é aproximadamente P\overline{\Delta V}\approx R\,T para um gás ideal. Portanto:
  • \overline{\Delta H} (calor à pressão constante) inclui tanto o aumento da energia interna quanto o trabalho de expansão; por isso \overline{\Delta H}_{\text{vap}} é maior que \overline{\Delta U}_{\text{vap}}.
  • Numericamente, a diferença é cerca de 3{,}10\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (valor da ordem de R\,T a 100^\circ\mathrm{C}), que é significativa quando comparada a 40{,}7\\ \mathrm{kJ}, ao contrário do caso da fusão onde a diferença era apenas 0{,}16\\ \mathrm{J}. Em palavras simples: na fusão quase todo o calor vai para mudar ligações e arranjos internos; na vaporização boa parte do calor também é gasta para empurrar o ar e criar espaço para o vapor (trabalho de expansão).

Resposta

Fusão (0^\circ\mathrm{C}, 1{,}0\ \mathrm{atm}): \overline{\Delta U}=6{,}01016\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} \overline{\Delta H}=6{,}01\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
Vaporização (100^\circ\mathrm{C}, 1{,}0\ \mathrm{atm}): \overline{\Delta U}=37{,}5984\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} \overline{\Delta H}=40{,}7\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

Exercícios relacionados