Encontre a \bar{S}^{\circ} para a \mathrm{Ag}_{(\mathrm{s})} a 270,0 \mathrm{~K} a partir dos seguintes dados:
T / \mathrm{K} 30.0 50.0 70.0 90.0 110.0
C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ}(\mathrm{s}) / \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} 4.77 11.65 16.33 19.13 20.96
T / \mathrm{K} 130.0 150.0 170.0 190.0 210.0
C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ}(\mathrm{s}) / \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} 22.13 22.97 23.61 24.09 214.42
T / \mathrm{K} 230.0 250.0 270.0
C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ}(\mathrm{s}) / \mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1} 24.73 25.03 25.31
Assuma que a fórmula de Debye pode ser usada entre 0 K e 30,0 \mathrm{~K}. Observe que há um numero ímpar de conjunto de dados que estão igualmente espaçados, de modo que a regra de Simpson pode ser empregada.

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos.\n
  • Pede-se a entropia padrão molar de \mathrm{Ag}_{(\mathrm{s})} à temperatura \;270{,}0\\ \mathrm{K}, isto é \bar{S}^{\circ}(270{,}0\\ \mathrm{K}).\n
  • Dados fornecidos (retirados da tabela do enunciado):\n
    \;T/\mathrm{K} = 30{,}0,\;50{,}0,\;70{,}0,\;90{,}0,\;110{,}0,\;130{,}0,\;150{,}0,\;170{,}0,\;190{,}0,\;210{,}0,\;230{,}0,\;250{,}0,\;270{,}0.\n
    \;C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(\mathrm{s})/\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} = 4{,}77,\;11{,}65,\;16{,}33,\;19{,}13,\;20{,}96,\;22{,}13,\;22{,}97,\;23{,}61,\;24{,}09,\;214{,}42,\;24{,}73,\;25{,}03,\;25{,}31.\n
  • Observação importante sobre os dados: o valor \;214{,}42 em T=210{,}0\\ \mathrm{K} parece um erro tipográfico, pois todos os demais valores são da ordem de \sim 20\text{–}25. Vou assumir que o correto é \;24{,}42 (troca do dígito extra), e usarei \;C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(210{,}0\\ \mathrm{K}) = 24{,}42\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Se essa suposição estiver errada, o resultado muda um pouco.\n
  • Informação adicional do enunciado: usar a fórmula de Debye entre \;0 e \;30{,}0\\ \mathrm{K}, e usar a regra de Simpson (composta) no intervalo com dados igualmente espaçados.

Passo 2

Estratégia matemática e fórmula fundamental.\n
  • Pela termodinâmica, a entropia molar relativa a 0\\ \mathrm{K} é dada por
\bar{S}^{\circ}(T)-\bar{S}^{\circ}(0)=\int_{0}^{T}\frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T')}{T'}\,\mathrm{d}T'.
  • Pelo terceiro princípio (cristal perfeito), \bar{S}^{\circ}(0)=0. Portanto
\bar{S}^{\circ}(270{,}0\\ \mathrm{K})=\int_{0}^{270{,}0}\frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T)}{T}\,\mathrm{d}T.
  • Vou dividir a integral em duas partes:
\int_{0}^{270}=\int_{0}^{30}+\int_{30}^{270}.
  • Entre \;0 e \;30{,}0\\ \mathrm{K} o enunciado manda usar a lei de Debye. No limite de baixas temperaturas a lei de Debye dá a aproximação
C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T)\approx \beta T^{3},
onde \beta é constante (dependendo da temperatura de Debye). Assim \;C_{P}/T=\beta T^{2} e a integral de 0 a 30 é imediata.\n
  • Entre \;30 e \;270\\ \mathrm{K} usaremos a regra de Simpson composta. Para isso os pontos estão igualmente espaçados com passo
h = 20{,}0\\ \mathrm{K},
número de intervalos n=12 (par), e 13 pontos, apropriado para Simpson. Se definirmos
f(T)=\frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T)}{T},
a regra de Simpson composta dá
\int_{30}^{270} f(T)\,\mathrm{d}T \approx \frac{h}{3}\Big(f_0 + 4\sum_{\text{odd}} f_i + 2\sum_{\text{even}} f_i + f_{12}\Big),
onde f_0=f(30) e f_{12}=f(270).

Passo 3

Cálculo analítico da integral de \;0 a \;30{,}0\\ \mathrm{K} usando o comportamento de Debye a baixas T.\n
  • Como \;C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T)\approx \beta T^{3} e sabemos o valor em \;T=30{,}0\\ \mathrm{K}, obtemos \beta por
\beta = \frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(30{,}0)}{30{,}0^{3}}.
  • Então
\int_{0}^{30}\frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(T)}{T}\,\mathrm{d}T \approx \int_{0}^{30}\beta T^{2}\,\mathrm{d}T = \beta\frac{30{,}0^{3}}{3} = \frac{C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(30{,}0)}{3}.
  • Substituindo o valor da tabela \;C_{P,\mathrm{m}}^{\circ}(30{,}0)=4{,}77\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}, obtemos
\int_{0}^{30}\frac{C_{P}}{T}\,\mathrm{d}T \approx \frac{4{,}77}{3}=1{,}590\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

Passo 4

Preparação para aplicar Simpson de \;30 a \;270\\ \mathrm{K}: cálculo de f(T)=C_{P}/T em cada ponto e organização.\n
  • Lista dos pontos T_i e C_{P,i} (usei a correção C_{P}(210{,}0)=24{,}42 conforme explicado):
    \;T_0=30{,}0,\;C_{P,0}=4{,}77\n
    \;T_1=50{,}0,\;C_{P,1}=11{,}65\n
    \;T_2=70{,}0,\;C_{P,2}=16{,}33\n
    \;T_3=90{,}0,\;C_{P,3}=19{,}13\n
    \;T_4=110{,}0,\;C_{P,4}=20{,}96\n
    \;T_5=130{,}0,\;C_{P,5}=22{,}13\n
    \;T_6=150{,}0,\;C_{P,6}=22{,}97\n
    \;T_7=170{,}0,\;C_{P,7}=23{,}61\n
    \;T_8=190{,}0,\;C_{P,8}=24{,}09\n
    \;T_9=210{,}0,\;C_{P,9}=24{,}42 (assumido)\n
    \;T_{10}=230{,}0,\;C_{P,10}=24{,}73\n
    \;T_{11}=250{,}0,\;C_{P,11}=25{,}03\n
    \;T_{12}=270{,}0,\;C_{P,12}=25{,}31.\n
  • Agora calculo f_i = C_{P,i}/T_i em cada ponto (todos os valores em \mathrm{J\,K^{-2}\,mol^{-1}}):\n
    \;f_0 = \dfrac{4{,}77}{30{,}0}=0{,}15900.\n
    \;f_1 = \dfrac{11{,}65}{50{,}0}=0{,}23300.\n
    \;f_2 = \dfrac{16{,}33}{70{,}0}=0{,}23329\\ (\text{aprox.}).\n
    \;f_3 = \dfrac{19{,}13}{90{,}0}=0{,}21256.\n
    \;f_4 = \dfrac{20{,}96}{110{,}0}=0{,}19055.\n
    \;f_5 = \dfrac{22{,}13}{130{,}0}=0{,}17023.\n
    \;f_6 = \dfrac{22{,}97}{150{,}0}=0{,}15313.\n
    \;f_7 = \dfrac{23{,}61}{170{,}0}=0{,}13888.\n
    \;f_8 = \dfrac{24{,}09}{190{,}0}=0{,}12679.\n
    \;f_9 = \dfrac{24{,}42}{210{,}0}=0{,}11629.\n
    \;f_{10} = \dfrac{24{,}73}{230{,}0}=0{,}10752.\n
    \;f_{11} = \dfrac{25{,}03}{250{,}0}=0{,}10012.\n
    \;f_{12} = \dfrac{25{,}31}{270{,}0}=0{,}09374.

Passo 5

Aplicação explícita da regra de Simpson composta.\n
  • Aqui h=20{,}0\\ \mathrm{K}. A soma segundo Simpson é
\int_{30}^{270} f(T)\,\mathrm{d}T \approx \frac{20{,}0}{3}\Big(f_0 + 4(f_1+f_3+f_5+f_7+f_9+f_{11}) + 2(f_2+f_4+f_6+f_8+f_{10}) + f_{12}\Big).
  • Calculo das somas:\n
    Soma dos f_i com índice ímpar: f_1+f_3+f_5+f_7+f_9+f_{11}=0{,}23300+0{,}21256+0{,}17023+0{,}13888+0{,}11629+0{,}10012=0{,}97107.Portanto 4 vezes essa soma é 4\times 0{,}97107=3{,}88429.\n
    Soma dos f_i com índice par (exceto extremos): f_2+f_4+f_6+f_8+f_{10}=0{,}23329+0{,}19055+0{,}15313+0{,}12679+0{,}10752=0{,}81128.Portanto 2 vezes essa soma é 2\times 0{,}81128=1{,}62256.\n
    Extremes f_0+f_{12}=0{,}15900+0{,}09374=0{,}25274.\n
  • Somando tudo dentro do colchete: 0{,}25274 + 3{,}88429 + 1{,}62256 = 5{,}75959.
  • Multiplicando por h/3: \int_{30}^{270} \frac{C_P}{T}\,\mathrm{d}T \approx \frac{20{,}0}{3}\times 5{,}75959 = 6{,}666\dots \times 5{,}75959 = 38{,}3973\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

Passo 6

Soma das duas parcelas e resultado final com comentário sobre arredondamento e incerteza.\n
  • Soma total
\bar{S}^{\circ}(270{,}0\\ \mathrm{K}) \approx \underbrace{1{,}590}_{\int_{0}^{30}} + \underbrace{38{,}397}_{\int_{30}^{270}} = 39{,}987\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Arredondando de forma apropriada (dados com 3 dígitos significativos), podemos apresentar
\bar{S}^{\circ}(270{,}0\\ \mathrm{K}) \approx 40{,}0\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.
  • Observação final: este valor depende ligeiramente da suposição que fiz sobre o valor em 210{,}0\\ \mathrm{K}. Se o dado original realmente fosse 214{,}42 (o que é improvável), o resultado mudaria significativamente; por isso a suposição de 24{,}42 é razoável e conduz a este resultado.

Resposta

\bar{S}^{\circ}(270{,}0\\ \mathrm{K}) = 40{,}0\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}

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