1. O gás cloro pode oxidar água a gás oxigênio sob condições padrão em solução básica?

Passo 1

O que o enunciado pergunta: “O gás cloro pode oxidar água a gás oxigênio sob condições padrão em solução básica?”
Informações dadas (implícitas na pergunta): temos gás \mathrm{Cl_2}, solução básica (logo as espécies relevantes são \mathrm{OH^-} e \mathrm{O_2}), e “condições padrão” (pressão de gases 1\\ \mathrm{atm}, concentrações 1\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}, temperatura 25^\circ\mathrm{C}).
O que preciso verificar: se a reação de redução do \mathrm{Cl_2} combinada com a oxidação da água (ou de \mathrm{OH^-} em meio básico) é espontânea sob essas condições padrão — ou seja, calcular o potencial da célula padrão e ver se é positivo. Não vou assumir nada; vou listar as semi-reações relevantes e seus potenciais padronizados e calcular.

Passo 2

Anotar as semi-reações relevantes em meio básico com seus potenciais padrão (valores tabulados usados em química geral). Vou explicar o que cada coisa significa.
  • Semi-reação de redução do cloro (gás) a íon cloreto:
\mathrm{Cl_2(g)} + 2e^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl^-},\qquad E^\circ_{\text{red}}=+1{,}36\\ \mathrm{V}.
Explicação: E^\circ_{\text{red}} é o potencial padrão de redução medido em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio; valor positivo indica que \mathrm{Cl_2} é um bom agente oxidante (tende a ser reduzido a \mathrm{Cl^-}).
  • Semi-reação de redução do oxigênio em meio básico (forma equivalente ao par \mathrm{O_2}/\mathrm{OH^-}):
\mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} + 4e^- \longrightarrow 4\,\mathrm{OH^-},\qquad E^\circ_{\text{red}}=+0{,}401\\ \mathrm{V}.
Explicação: esta é a semi-reação de redução do oxigênio em meio básico; o valor +0{,}401\\ \mathrm{V} é a potencial padrão para esse par (note que em meio ácido o par \mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O} tem E^\circ=+1{,}229\\ \mathrm{V}, mas em básico a forma apropriada envolve \mathrm{OH^-} e dá +0{,}401\\ \mathrm{V}).
Observação pedagógica: para saber se \mathrm{Cl_2} pode oxidar \mathrm{OH^-} (i.e. oxidar água a \mathrm{O_2}), eu vou usar o potencial padrão de redução do \mathrm{O_2} e comparar com o do \mathrm{Cl_2}. A regra prática: se o potencial de redução do oxidante (aqui \mathrm{Cl_2}) for maior do que o potencial de redução da espécie a ser reduzida (aqui \mathrm{O_2} no sentido de ser reduzido), então a reação espontânea que reduz \mathrm{Cl_2} pode oxidar a outra espécie. Mais formalmente: E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cat}} - E^\circ_{\text{an}}; se E^\circ_{\text{cel}}>0 então a reação é espontânea.

Passo 3

Montar e igualar elétrons para a reação que corresponde a “ \mathrm{Cl_2} reduzindo e \mathrm{OH^-} sendo oxidado a \mathrm{O_2}”.
As semi-reações (escritas como reduções) são:
\text{(1) } \mathrm{Cl_2} + 2e^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl^-},\quad E^\circ_{\text{red}}=+1{,}36\\ \mathrm{V},
\text{(2) } \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O} + 4e^- \longrightarrow 4\,\mathrm{OH^-},\quad E^\circ_{\text{red}}=+0{,}401\\ \mathrm{V}.
Para combinar, multiplicamos (1) por 2 para ter 4 elétrons:
2\mathrm{Cl_2} + 4e^- \longrightarrow 4\,\mathrm{Cl^-}.
Agora a reação global (soma da redução do cloro e da oxidação do \mathrm{OH^-} — que é a inversa da (2)) é:
2\mathrm{Cl_2} + 4\,\mathrm{OH^-} \longrightarrow 4\,\mathrm{Cl^-} + \mathrm{O_2} + 2\,\mathrm{H_2O}.
Verificação rápida de balanço: átomos de Cl, O e H e cargas estão balanceadas (faça em casa: Cl 4/4, H 4/4, O 4/4, carga total −4/−4).

Passo 4

Calcular o potencial padrão da célula para essa reação.
Usamos a fórmula
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cat}} - E^\circ_{\text{an}}.
Aqui o cátodo (redução) é o par \mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-} com E^\circ_{\text{cat}}=+1{,}36\\ \mathrm{V}. A anódica (a ser oxidada) é a inversa da redução do oxigênio; usamos portanto E^\circ_{\text{an}}=E^\circ_{\text{red}}(\mathrm{O_2}/\mathrm{OH^-})=+0{,}401\\ \mathrm{V}. Então
E^\circ_{\text{cel}} = +1{,}36\\ \mathrm{V} - (+0{,}401\\ \mathrm{V}) = +0{,}959\\ \mathrm{V}.
Interpretação: E^\circ_{\text{cel}}>0 significa que, termodinamicamente, a reação é espontânea em condições padrão — isto é, \mathrm{Cl_2} tem energia suficiente para oxidar \mathrm{OH^-} e produzir \mathrm{O_2}.
Extra didático (energia livre): a variação de energia livre padrão está relacionada por
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},
onde n é o número de elétrons trocados (aqui n=4) e F é a constante de Faraday ( F\approx96485\\ \mathrm{C\cdot mol^{-1}}). Assim
\Delta G^\circ = -4\cdot96485\cdot0{,}959\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}}\approx -3{,}70\times10^{5}\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} = -370\\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}.
Significa que a reação é fortemente exergônica sob padrão.

Passo 5

Comparar com a reação que realmente costuma ocorrer na prática: a hidrólise/disproporcionação do cloro em solução básica, que dá hipoclorito ( \mathrm{ClO^-}) e cloreto ( \mathrm{Cl^-}). A semi-reação relevante (redução do hipoclorito a cloreto em meio básico) tem potencial padrão aproximadamente
\mathrm{ClO^-} + \mathrm{H_2O} + 2e^- \longrightarrow \mathrm{Cl^-} + 2\,\mathrm{OH^-},\qquad E^\circ_{\text{red}}\approx+0{,}89\\ \mathrm{V}.
Se combinarmos uma redução de \mathrm{Cl_2} e a oxidação correspondente que leva a \mathrm{ClO^-} (i.e. disproportionação do cloro), o E^\circ_{\text{cel}} resultante é
E^\circ_{\text{cel}} = +1{,}36 - (+0{,}89) = +0{,}47\\ \mathrm{V},
positivo também, então a formação de \mathrm{Cl^-} e \mathrm{ClO^-} é termodinamicamente favorável. Em termos de espontaneidade termodinâmica há várias reações possíveis, todas com E^\circ_{\text{cel}}>0, mas com magnitudes diferentes.

Passo 6

Motivo prático / cinético: apesar de a oxidação de \mathrm{OH^-} a \mathrm{O_2} por \mathrm{Cl_2} ser termodynamicamente favorável ( E^\circ_{\text{cel}}=+0{,}959\\ \mathrm{V}), na prática o \mathrm{Cl_2} reage rapidamente com água/ \mathrm{OH^-} formando \mathrm{Cl^-} e \mathrm{ClO^-} (hipoclorito) por via de mecanismo mais fácil (menor barreira de ativação). A produção de \mathrm{O_2} exige transferência concertada de 4 elétrons e geralmente maiores barreiras cinéticas (e sobrepotenciais), por isso raramente se observa evolução de \mathrm{O_2} simplesmente ao borbulhar \mathrm{Cl_2} em água básica. Em suma:
  • Termodinâmica: permite formação de \mathrm{O_2}.
  • Cinética/prática: prefere-se a formação de hipoclorito; não se vê, na prática comum, geração de oxigênio.

Passo 7

Resumo didático final e dica para prova: para decidir se um agente oxida outra espécie em condições padrão, compare os potenciais padrão de redução e calcule E^\circ_{\text{cel}}=E^\circ_{\text{cat}}-E^\circ_{\text{an}}. Se for positivo, a reação é termodinamicamente favorável. Mas lembre-se sempre de comentar sobre cinética quando a pergunta envolver “o que acontece na prática”; uma reação termodinâmica favorável pode não ocorrer se for cineticamente barrada e existir um caminho alternativo mais rápido (como aqui, formação de \mathrm{ClO^-}).

Resposta

Termodinamicamente sim: E^\circ_{\text{cel}}=+0{,}959\\ \mathrm{V} (reação espontânea sob padrão), portanto \mathrm{Cl_2} pode oxidar \mathrm{OH^-} a \mathrm{O_2} sob condições padrão.
Na prática, não é observado \mathrm{O_2} livre porque a reação cineticamente favorecida é a formação de \mathrm{Cl^-} e \mathrm{ClO^-} (hipoclorito).

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