Por que os gases reais se desviam do comportamento de um gás ideal, especialmente em altas pressões e baixas temperaturas?

Passo 1

Você perguntou: “Por que os gases reais se desviam do comportamento de um gás ideal, especialmente em altas pressões e baixas temperaturas?”\n
Informações dadas pelo enunciado: quer saber as razões físicas do desvio e por que o efeito é mais pronunciado em altas pressões e baixas temperaturas. Não há outros dados numéricos ou figura — a pergunta é conceitual.

Passo 2

Lembrete do que é um gás ideal (para sabermos a referência que estamos quebrando). Um gás ideal obedece à lei
PV = nRT
onde \,P\, é a pressão, \,V\, o volume, \,n\, o número de mols, \,R\, a constante dos gases e \,T\, a temperatura absoluta. As hipóteses por trás disso são: (i) as moléculas têm volume desprezível (partículas pontuais) e (ii) não há forças de interação entre moléculas, exceto colisões elásticas instantâneas. Essas hipóteses valem bem quando o gás está pouco denso (baixa P) e quente (alta T).

Passo 3

Quais são as duas causas físicas principais dos desvios? Vou te explicar como se estivesse contando uma história curta das moléculas:
  1. Volume finito das moléculas (efeito de exclusão de volume). Moléculas ocupam espaço. Quando comprimimos muito (alta P), o volume disponível para movimento das moléculas deixa de ser o volume total V e passa a ser V menos o volume “ocupado” pelas próprias moléculas. Isso reduz a liberdade de movimento e faz o gás comportar-se de forma diferente do ideal.
  2. Forças intermoleculares (atração e repulsão). Existem forças atrativas de alcance médio (van der Waals, dipolo-dipolo, dispersão) e forças fortemente repulsivas de curtíssimo alcance quando as nuvens eletrônicas se sobrepõem. Em baixas temperaturas as energias cinéticas não vencem as atrações, e elas passam a influenciar fortemente o comportamento do gás (podendo levar à condensação). Em volumes muito pequenos as repulsões curtas dominam.

Passo 4

Uma fórmula simples que já incorpora essas duas correções é a equação de Van der Waals (para uma quantidade de substância \,n\,):
\left(P + a\frac{n^{2}}{V^{2}}\right)(V - nb) = nRT.
Explicando os termos:
  • \,a\, é um parâmetro que mede a intensidade das forças atrativas entre moléculas (unidades: pressão·volume² por mol²). Termo \,a\frac{n^2}{V^2}\, corrige a pressão efetiva para cima porque as atrações reduzem a pressão exercida nas paredes.
  • \,b\, é o volume excluído por mol (unidades: volume por mol). Subtrai-se nb do volume total porque esse volume já está “ocupado” pelas moléculas.
  • As outras variáveis já conhecemos: \,P, V, n, R, T\,.

Passo 5

Como isso explica os desvios em termos práticos? Use a ideia do fator de compressibilidade
Z \equiv \frac{PV}{nRT}.
Para um gás ideal, \,Z=1. Desvios significativos ocorrem quando \,Z\neq1. A equação de Van der Waals pode ser expandida para volumes grandes (ou em série virial) e fornece, ao primeiro passo, algo do tipo
Z \approx 1 + \frac{B(T)}{V} + \cdots
onde o segundo coeficiente virial \,B(T)\, para Van der Waals vale
B(T) = b - \frac{a}{RT}.
Interpretação física dessa expressão:
  • O termo b (positivo) tende a tornar B(T) positivo, o que leva a Z>1: comportamento mais “duro” — típico quando o volume por mol é pequeno (altas pressões) e as colisões/repulsões dominam.
  • O termo -\dfrac{a}{RT} tende a tornar B(T) negativo quando \,\dfrac{a}{RT} é grande, ou seja, em baixas temperaturas T. Então B(T) pode ficar negativo e causar Z<1: o gás é mais compressível do que o ideal por conta das atrações entre moléculas (isso antecede a liquefação).

Passo 6

Resumo físico do que acontece em cada regime:
  • Baixas pressões e altas temperaturas: energia cinética domina; as colisões e o espaço vazio tornam as hipóteses do gás ideal razoáveis e Z\approx1.
  • Baixas temperaturas (mesmo em pressões moderadas): as atrações intermoleculares tornam-se importantes; as moléculas “se puxam” entre si, reduzindo a pressão exercida nas paredes, então Z<1. Esse é o caminho para a condensação (formação de líquido).
  • Altas pressões (volumes pequenos): o volume finito das moléculas e as repulsões de curtíssimo alcance dominam; as moléculas não cabem mais como pontos e se chocam fortemente, fazendo com que Z>1.

Passo 7

Exemplos práticos e observações úteis:
  • Gases como \mathrm{CO_2} e \mathrm{NH_3} mostram desvios grandes perto das suas temperaturas críticas — é aí que liquefazem. Água vapor também desvia fortemente por pontes de hidrogênio.
  • Em engenharia, usamos correções (Van der Waals, Redlich–Kwong, Peng–Robinson, ou séries viriais) para prever propriedades quando o modelo do gás ideal falha.
  • Em temperaturas extremamente baixas ou densidades muito altas, efeitos quânticos também podem aparecer (mas isso é outra camada de detalhe além das forças clássicas e do volume finito).

Passo 8

Intuição compacta para lembrar na prova (colar mental!): pense nas moléculas como bolas com “cola” entre elas. Em altas pressões as bolas ocupam tanto espaço que o efeito do volume das bolas é o que mais importa; em baixas temperaturas a “cola” (atração) faz as bolas quererem ficar juntas, diminuindo a pressão e podendo formar líquido. Essas duas características (tamanho finito + forças intermoleculares) são exatamente o que falta ao modelo de gás ideal.

Resposta

Os desvios ocorrem porque as moléculas reais têm volume finito (efeito de exclusão de volume) e interagem entre si por forças intermoleculares (atrações de médio alcance e repulsões de curtíssimo alcance). A altas pressões o volume molecular e as repulsões tornam-se importantes (tornando o gás “mais rígido”, Z>1); a baixas temperaturas as forças atrativas dominam (reduzindo a pressão efetiva, Z<1, e podendo levar à liquefação). Essas correções são modeladas, por exemplo, pela equação de Van der Waals e pela expansão virial.

Exercícios relacionados