(Geração de entropia na mistura de dois gases) Dois recipientes isolados termicamente são conectados por uma válvula. O recipiente A contém 1 mol de
a 300 K e 1 bar; o recipiente B contém 2 mol de
a 300 K e 1 bar. Ambos os gases são ideais. Inicialmente a válvula está fechada. Abrindo-se a válvula, os gases se misturam e ocupam o volume total de 2 V (onde
é o volume de cada recipiente).
(a) Calcule a temperatura final da mistura (justifique).
(b) Determine a variação de entropia total do universo (sistema isolado).
(c) Qual é a relação entre a entropia de mistura e a irreversibilidade do processo?
(Dica: a mistura é isotérmica e isobárica? Analise.)
(a) Calcule a temperatura final da mistura (justifique).
(b) Determine a variação de entropia total do universo (sistema isolado).
(c) Qual é a relação entre a entropia de mistura e a irreversibilidade do processo?
(Dica: a mistura é isotérmica e isobárica? Analise.)
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados (pegos do enunciado):
- Recipiente A: contém
mol de , temperatura inicial , pressão inicial , volume do compartimento . - Recipiente B: contém
mol de , temperatura inicial , pressão inicial , volume do compartimento . - Ambos os gases são ideais.
- Os dois recipientes são isolados termicamente do ambiente (sistema isolado) e inicialmente a válvula está fechada. Ao abrir a válvula os gases se misturam e passam a ocupar o volume total
.
O que o enunciado pergunta:
(a) Calcular a temperatura final da mistura (justificar).
(b) Determinar a variação de entropia total do universo (o sistema é isolado).
(c) Qual a relação entre entropia de mistura e irreversibilidade do processo?
Dica sugerida: analisar se a mistura é isotérmica e isobárica.
(a) Calcular a temperatura final da mistura (justificar).
(b) Determinar a variação de entropia total do universo (o sistema é isolado).
(c) Qual a relação entre entropia de mistura e irreversibilidade do processo?
Dica sugerida: analisar se a mistura é isotérmica e isobárica.
Passo 2
Observações iniciais e escolha de método (por que vamos fazer assim).
- O sistema total (A + B) é isolado termicamente e não realiza trabalho sobre o ambiente (os volumes dos recipientes são fixos, a conexão é interna). Para um sistema isolado, a energia interna total é conservada.
- Para um gás ideal mono ou diatômico, a energia interna depende apenas da temperatura:
. Logo, se a energia interna total não muda, a temperatura final do conjunto deve permanecer a mesma inicial (caso não haja outras formas de energia trocadas), desde que não haja reação química nem trocas de calor externas. - A entropia é função de estado; para calcular a variação de entropia entre estado inicial e final podemos imaginar um caminho reversível que leve do estado inicial ao final e integrar
nesse caminho. Para um gás ideal, a variação de entropia numa expansão isotérmica reversível de para é . - A mistura aqui é a mistura irreversível de dois gases ideais diferentes (não reagem). Cada gás efetivamente “se expande” do seu volume inicial
para o volume disponível final . Então podemos computar a entropia de cada componente usando a expressão de expansão reversível isoterma (caminho de calculo auxiliar).
Vou aplicar essas ideias: conservação de energia para (a) e cálculo de entropia por caminho reversível isoterma para (b). Em (c) discutirei a relação conceitual entre entropia de mistura e irreversibilidade.
Passo 3
Determinar a temperatura final da mistura — justificativa detalhada.
- Primeira lei da termodinâmica (para o sistema total isolado):
Como o sistema é termicamente isolado,
. Não há trabalho realizado sobre o ambiente (recipientes rígidos e isolados), portanto
. Logo
- Propriedade do gás ideal:
Para um gás ideal a energia interna total é função apenas da temperatura. Para cada componente
Somando sobre componentes,
. Se
e
não depende de
(idealmente aproximado), isso implica que a temperatura final do conjunto é igual à temperatura inicial comum:
- Comentário sobre possíveis dúvidas: alguém pode perguntar se houve aquecimento/ resfriamento local por trabalho de mistura. Mesmo que ocorram trocas internas de energia entre as porções, a energia interna total permanece constante e, dado que a energia interna de cada gás depende somente de
, o equilíbrio térmico final entre estes (após mistura) terá a mesma temperatura . Portanto o processo é isotérmico no sentido que a temperatura final é igual à inicial.
Passo 4
Calcular a variação de entropia total do sistema (e, por ser isolado, do universo).
Estratégia didática: usar um caminho reversível que leve de cada estado inicial ao estado final e integrar
. Para um gás ideal em processo isotérmico reversível, temos:
Derivação rápida (passo-a-passo):
- Para um gás ideal em processo isotérmico reversível, o calor trocado é igual ao trabalho reversível:
. - Pela equação de estado do gás ideal,
. Substituindo:
- A variação de entropia é
Essa é uma fórmula padrão e serve como ferramenta de cálculo porque entropia é função de estado.
Aplicação ao problema:
- Cada gás ocupa inicialmente volume
(dados do enunciado). - Após abrir a válvula e misturar, cada gás tem acesso ao volume total
(a mistura homogênea em recipiente total). Assim cada componente efetivamente expande (irrev.) de para . - A variação de entropia associada a cada componente, calculada por um caminho reversível isoterma (mesma temperatura
), é:
- A variação total de entropia do sistema (A+B) é soma:
Substituindo
mol e
mol:
Cálculo numérico:
- Usando
,
Comentário sobre signo e interpretação:
- O resultado é positivo (
), como esperado: mistura irreversível de gases diferentes aumenta a entropia do sistema isolado. Como o sistema é isolado, não há fluxo de entropia para o ambiente, logo .
Passo 5
Análise se a mistura é isotérmica e/ou isobárica e observações finais.
Isotermicidade:
- A mistura é isotérmica no sentido de que a temperatura final vale a temperatura inicial:
. Isso decorre da conservação de energia interna do sistema isolado e da dependência de apenas de para gases ideais.
Isobaricidade:
- Sobre ser isobárica: se as pressões iniciais nos dois recipientes eram iguais (
), ao abrir a válvula a pressão macroscópica se mantém uniforme e igual a essa pressão (não há variação de volume total nem trabalho externo). Assim, do ponto de vista do estado inicial para o final, a pressão global do sistema permanece a mesma. Entretanto, a expressão usual “processo isobárico” refere-se a um processo reversível em que a pressão do gás que sofre o processo permanece constante durante a transformação; aqui a expansão de cada gás até ocupar é, na prática, uma expansão irreversível (livre/mistura), então não é correta chamá-la de processo isobárico reversível. Portanto: - A temperatura final é a mesma (isotérmico).
- A pressão global pode permanecer a mesma se as pressões iniciais eram iguais, mas o processo interno não é um processo isobárico reversível para cada gás — é uma expansão irreversível de mistura.
Passo 6
Relação entre entropia de mistura e irreversibilidade (resposta conceitual detalhada e didática).
- Entropia de mistura (a variação calculada
) é exatamente a quantidade de entropia gerada internamente devido ao processo irreversível de mistura dos dois gases distintos. - Em termos físicos: antes da mistura, cada espécie estava confinada; após eliminar a barreira, as moléculas têm mais microestados disponíveis (cada molécula pode ocupar mais volume), o que aumenta a entropia. Para gases ideais diferentes, esse aumento é irreversível se a mistura ocorre sem trabalho útil e sem separar espécies de volta por um processo reversível.
- Se as duas porções fossem do mesmo gás (gás idêntico), a mistura não aumentaria a entropia — não haveria uma entropia de mistura mensurável, porque os microestados finais e iniciais seriam essencialmente os mesmos (paradoxo de Gibbs resolvido pela distinção de indistinguibilidade quântica). Portanto o aumento de entropia está ligado à irreversibilidade do processo para gases diferentes.
- Em resumo: entropia de mistura é uma medida quantitativa da irreversibilidade associada à mistura espontânea de gases diferentes;
indica produção de entropia e irreversibilidade.
Resposta
(a)
(b)
(c) A entropia de mistura é a entropia gerada pela irreversibilidade do processo: para mistura espontânea de gases diferentes (processo irreversível); se os gases fossem idênticos,
.
(b)
(c) A entropia de mistura é a entropia gerada pela irreversibilidade do processo: para mistura espontânea de gases diferentes