(Geração de entropia na mistura de dois gases) Dois recipientes isolados termicamente são conectados por uma válvula. O recipiente A contém 1 mol de N_{2} a 300 K e 1 bar; o recipiente B contém 2 mol de O_{2} a 300 K e 1 bar. Ambos os gases são ideais. Inicialmente a válvula está fechada. Abrindo-se a válvula, os gases se misturam e ocupam o volume total de 2 V (onde V é o volume de cada recipiente).
(a) Calcule a temperatura final da mistura (justifique).
(b) Determine a variação de entropia total do universo (sistema isolado).
(c) Qual é a relação entre a entropia de mistura e a irreversibilidade do processo?
(Dica: a mistura é isotérmica e isobárica? Analise.)

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados (pegos do enunciado):
  • Recipiente A: contém n_A=1 mol de N_2, temperatura inicial T_A^{(i)}=300\\ \text{K}, pressão inicial P_A^{(i)}=1\\ \text{bar}, volume do compartimento V.
  • Recipiente B: contém n_B=2 mol de O_2, temperatura inicial T_B^{(i)}=300\\ \text{K}, pressão inicial P_B^{(i)}=1\\ \text{bar}, volume do compartimento V.
  • Ambos os gases são ideais.
  • Os dois recipientes são isolados termicamente do ambiente (sistema isolado) e inicialmente a válvula está fechada. Ao abrir a válvula os gases se misturam e passam a ocupar o volume total 2V.
O que o enunciado pergunta:
(a) Calcular a temperatura final da mistura (justificar).
(b) Determinar a variação de entropia total do universo (o sistema é isolado).
(c) Qual a relação entre entropia de mistura e irreversibilidade do processo?
Dica sugerida: analisar se a mistura é isotérmica e isobárica.

Passo 2

Observações iniciais e escolha de método (por que vamos fazer assim).
  • O sistema total (A + B) é isolado termicamente e não realiza trabalho sobre o ambiente (os volumes dos recipientes são fixos, a conexão é interna). Para um sistema isolado, a energia interna total é conservada.
  • Para um gás ideal mono ou diatômico, a energia interna depende apenas da temperatura: U=n C_V T. Logo, se a energia interna total não muda, a temperatura final do conjunto deve permanecer a mesma inicial (caso não haja outras formas de energia trocadas), desde que não haja reação química nem trocas de calor externas.
  • A entropia é função de estado; para calcular a variação de entropia entre estado inicial e final podemos imaginar um caminho reversível que leve do estado inicial ao final e integrar \delta Q_\text{rev}/T nesse caminho. Para um gás ideal, a variação de entropia numa expansão isotérmica reversível de V_i para V_f é \Delta S = nR\ln\!\left(\dfrac{V_f}{V_i}\right).
  • A mistura aqui é a mistura irreversível de dois gases ideais diferentes (não reagem). Cada gás efetivamente “se expande” do seu volume inicial V para o volume disponível final 2V. Então podemos computar a entropia de cada componente usando a expressão de expansão reversível isoterma (caminho de calculo auxiliar).
Vou aplicar essas ideias: conservação de energia para (a) e cálculo de entropia por caminho reversível isoterma para (b). Em (c) discutirei a relação conceitual entre entropia de mistura e irreversibilidade.

Passo 3

Determinar a temperatura final da mistura — justificativa detalhada.
  1. Primeira lei da termodinâmica (para o sistema total isolado):
\Delta U_\text{total}=Q_\text{total}-W_\text{total}.
Como o sistema é termicamente isolado, Q_\text{total}=0. Não há trabalho realizado sobre o ambiente (recipientes rígidos e isolados), portanto W_\text{total}=0. Logo
\Delta U_\text{total}=0.
  1. Propriedade do gás ideal:
    Para um gás ideal a energia interna total é função apenas da temperatura. Para cada componente
U_i = n_i C_{V,i} T.
Somando sobre componentes, U_\text{total}=\sum_i n_i C_{V,i} T. Se \Delta U_\text{total}=0 e C_V não depende de T (idealmente aproximado), isso implica que a temperatura final do conjunto é igual à temperatura inicial comum:
T^{(f)}=300\\ \text{K}.
  1. Comentário sobre possíveis dúvidas: alguém pode perguntar se houve aquecimento/ resfriamento local por trabalho de mistura. Mesmo que ocorram trocas internas de energia entre as porções, a energia interna total permanece constante e, dado que a energia interna de cada gás depende somente de T, o equilíbrio térmico final entre estes (após mistura) terá a mesma temperatura 300\\ \text{K}. Portanto o processo é isotérmico no sentido que a temperatura final é igual à inicial.

Passo 4

Calcular a variação de entropia total do sistema (e, por ser isolado, do universo).
Estratégia didática: usar um caminho reversível que leve de cada estado inicial ao estado final e integrar \delta Q_\text{rev}/T. Para um gás ideal em processo isotérmico reversível, temos:
Derivação rápida (passo-a-passo):
  • Para um gás ideal em processo isotérmico reversível, o calor trocado é igual ao trabalho reversível: \delta Q_\text{rev} = \delta W_\text{rev} = P\,dV.
  • Pela equação de estado do gás ideal, P=\dfrac{nRT}{V}. Substituindo:
\delta Q_\text{rev} = \frac{nRT}{V}\,dV.
  • A variação de entropia é
\Delta S = \int \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} = \int \frac{nR}{V}\,dV = nR\ln\!\left(\frac{V_f}{V_i}\right).
Essa é uma fórmula padrão e serve como ferramenta de cálculo porque entropia é função de estado.
Aplicação ao problema:
  • Cada gás ocupa inicialmente volume V (dados do enunciado).
  • Após abrir a válvula e misturar, cada gás tem acesso ao volume total 2V (a mistura homogênea em recipiente total). Assim cada componente efetivamente expande (irrev.) de V para 2V.
  • A variação de entropia associada a cada componente, calculada por um caminho reversível isoterma (mesma temperatura T=300\\ \text{K}), é:
\Delta S_A = n_A R \ln\!\left(\frac{2V}{V}\right)=n_A R\ln 2,
\Delta S_B = n_B R \ln\!\left(\frac{2V}{V}\right)=n_B R\ln 2.
  • A variação total de entropia do sistema (A+B) é soma:
\Delta S_\text{total}=\Delta S_A+\Delta S_B=(n_A+n_B)R\ln 2.
Substituindo n_A=1 mol e n_B=2 mol:
\Delta S_\text{total}=(1+2)R\ln 2 = 3R\ln 2.
Cálculo numérico:
  • Usando R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
\Delta S_\text{total}=3\cdot 8{,}314\cdot \ln 2 \approx 3\cdot 8{,}314\cdot 0{,}693147 \approx 17{,}29\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Comentário sobre signo e interpretação:
  • O resultado é positivo ( \Delta S_\text{total}>0), como esperado: mistura irreversível de gases diferentes aumenta a entropia do sistema isolado. Como o sistema é isolado, não há fluxo de entropia para o ambiente, logo \Delta S_\text{universo}=\Delta S_\text{sistema}=3R\ln 2.

Passo 5

Análise se a mistura é isotérmica e/ou isobárica e observações finais.
Isotermicidade:
  • A mistura é isotérmica no sentido de que a temperatura final vale a temperatura inicial: T^{(f)}=300\\ \text{K}. Isso decorre da conservação de energia interna do sistema isolado e da dependência de U apenas de T para gases ideais.
Isobaricidade:
  • Sobre ser isobárica: se as pressões iniciais nos dois recipientes eram iguais ( 1\\ \text{bar}), ao abrir a válvula a pressão macroscópica se mantém uniforme e igual a essa pressão (não há variação de volume total nem trabalho externo). Assim, do ponto de vista do estado inicial para o final, a pressão global do sistema permanece a mesma. Entretanto, a expressão usual “processo isobárico” refere-se a um processo reversível em que a pressão do gás que sofre o processo permanece constante durante a transformação; aqui a expansão de cada gás até ocupar 2V é, na prática, uma expansão irreversível (livre/mistura), então não é correta chamá-la de processo isobárico reversível. Portanto:
    • A temperatura final é a mesma (isotérmico).
    • A pressão global pode permanecer a mesma se as pressões iniciais eram iguais, mas o processo interno não é um processo isobárico reversível para cada gás — é uma expansão irreversível de mistura.

Passo 6

Relação entre entropia de mistura e irreversibilidade (resposta conceitual detalhada e didática).
  • Entropia de mistura (a variação calculada 3R\ln 2) é exatamente a quantidade de entropia gerada internamente devido ao processo irreversível de mistura dos dois gases distintos.
  • Em termos físicos: antes da mistura, cada espécie estava confinada; após eliminar a barreira, as moléculas têm mais microestados disponíveis (cada molécula pode ocupar mais volume), o que aumenta a entropia. Para gases ideais diferentes, esse aumento é irreversível se a mistura ocorre sem trabalho útil e sem separar espécies de volta por um processo reversível.
  • Se as duas porções fossem do mesmo gás (gás idêntico), a mistura não aumentaria a entropia — não haveria uma entropia de mistura mensurável, porque os microestados finais e iniciais seriam essencialmente os mesmos (paradoxo de Gibbs resolvido pela distinção de indistinguibilidade quântica). Portanto o aumento de entropia está ligado à irreversibilidade do processo para gases diferentes.
  • Em resumo: entropia de mistura é uma medida quantitativa da irreversibilidade associada à mistura espontânea de gases diferentes; \Delta S_\text{mix}>0 indica produção de entropia e irreversibilidade.

Resposta

(a) T^{(f)}=300\\ \text{K}
(b) \Delta S_\text{universo}=\Delta S_\text{mix}=3R\ln 2 \approx 17{,}29\\ \mathrm{J\,K^{-1}}
(c) A entropia de mistura é a entropia gerada pela irreversibilidade do processo: para mistura espontânea de gases diferentes \Delta S_\text{mix}>0 (processo irreversível); se os gases fossem idênticos, \Delta S_\text{mix}=0.

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