Um dos importantes processos de separação é a adsorção. O fenômeno de adsorção consiste na interação atrativa entre as partículas que constituem o fluido e as partículas que constituem o material adsorvente. Um modelo possível para representar o fenômeno de adsorção é considerar a interação entre a parede e o fluido adsorvido como um potencial externo aplicado sobre cada partícula do fluido.
Para um modelo de rede para um fluido puramente repulsivo, a função de partição canônica
para o fluido adsorvido considerando um potencial externo pode ser escrita como:
Q=M!N!(M-N)! integral cdots integral e^-beta U^ext d q1^* cdots d qN^*
em que M é o número de células, N é o número de partículas, beta=1 /(kB T) (sendo kB é a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta), U^ ext é o potencial externo que representa a interação parede-fluido e q^* é o vetor posição adimensionalizado ( q^*=q / V, em que V é o volume).
O potencial externo pode ser calculado como:
U^ext=-sumi=1^N u^ext(qi^*)
Usando o modelo de campo médio:
u^ext=-varepsilon
portanto:
U^ext=-N varepsilon
a) derive uma equação de estado ( theta=N / M, em que varepsilon=0 para o fluido adsorvido;
b) derive uma equação de estado ( theta ads ), em que theta bulk ) para o fluido não-adsorvido - para o fluido não-adsorvido theta ads =K p bulk 1+K p bulk ;
c) para calcular a isoterma de adsorção, basta impor o critério de equilíbrio de fases para o qual o potencial químico do fluido adsorvido deve ser igual ao potencial químico do fluido não-adsorvido (bulk). Assim, encontre uma relação entre K e varepsilon;
d) um modelo famoso para representar a isoterma de adsorção é o modelo de Langmuir:
Pela expressão achada no item c, e fazendo uma aproximação para a relação achada no item b, mostre como a constante do modelo de Langmuir está relacionada ao potencial de interação parede-fluido, .

Passo 1

Beleza, aqui o enunciado fala de adsorção numa rede de células ocupadas por partículas, descreve a partição canônica com potencial externo de parede-fluido e pede que a gente:
a) ache uma equação de estado para o fluido adsorvido;
b) ache uma equação de estado pro fluido “bulk” (com );
c) iguale potenciais químicos pra relacionar e ;
d) mostre que no limite dá a isoterma de Langmuir e ache como depende de .
Vamos usar termodinâmica de gás de sítios (lattice gas), fugacidade, potencial químico e o truque de escrever ocupação em função da fugacidade.

Passo 2

Derivando prm ads =kBTv0,lnl(1+zrm adsr) =kBTv0,ln!l(1+e^betavarepsilonthetarm ads1-thetarm adsr) .
  1. Num lattice gas com célula de volume boxedprm ads =kBTv0,ln!l(11-thetarm adsr) , grand potencial por volume é
    ,
    onde é a fugacidade do sistema.
  2. A ocupação é , logo .
  3. No caso adsorvido o potencial externo field aumenta a fugacidade em , isto é
    .
  4. Logo a pressão ( ) é
  1. Usando de novo dá forma simples

Passo 3

Derivando prm bulk =kBTv0,lnl(1+zrm bulkr) =kBTv0,ln!l(11-thetarm bulkr) .
Aqui boxedprm bulk =kBTv0,ln!l(11-thetarm bulkr) , então . Seguindo os mesmos passos:
Logo

Passo 4

Equilíbrio de fases: kBTlnthetarm ads1-thetarm ads-varepsilon = kBTlnthetarm bulk1-thetarm bulk .
Para lattice gas .
  • No adsorvido tem campo , ou seja
  • No bulk ( )

    Igualando

Passo 5

Do item anterior temos
thetarm ads approxe^betavarepsilon,(v0/kBT),prm bulk 1+e^betavarepsilon,(v0/kBT),prm bulk =K,prm bulk1+K,prm bulk,
Agora, para ligar com Langmuir, aproximamos boxedK=e^betavarepsilon,v0kBT Longrightarrow Kpropto e^varepsilon/(kBT) e também, de , vem

Assim
onde

Resposta

a) .
b) .
c) .
d) No limite e , a isoterma de Langmuir surge com
, i.e.\ .

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