A aproximação de Born-Oppeheimer consiste na separação entre a dinâmica nuclear e a dinâmica eletrônica, considerando que os núcleos atômicos são muito mais massivos que os elétrons e, portanto, a dinâmica nuclear ocorre em uma escala de tempo maior que a dinâmica eletrônica. Por esta aproximação, poder-se-ia calcular um potencial efetivo entre os núcleos levando implicitamente em conta a dinâmica eletrônica.
Uma consequência direta da aproximação de Born-Oppenheimer é a separação dos hamil-
tonianos relativos à translação e aos potenciais intramoleculares, tal que:
H=H trans +H intra
Desta separação resulta a possibilidade de escrever a função de partição canônica como:
Q=Q trans Q intra N!
em que Q trans é o termo da função de partição devido aos graus translacionais e Q intra é o termo da função de partição devido às interações intramoleculares, como, por exemplo, rotação e vibração.
Uma abordagem muito usada para um gás ideal diatômico é considerar que os graus de liberdade rotacionais e vibracionais de tal molécula possam ser descritos pelo modelo do rotor rígido - oscilador harmônico. Resolvendo a equação de Schrödinger para esse modelo, a partir dos autovalores de energia encontrados, pode-se escrever a função de partição canônica para um gás ideal diatômico como:
Q(N, V, T)=V^NN!Lambda^3 N(Tsigma Thetarot)^N[e^-Thetavib /(2 T)(1-e^-Thetavib / T)]^N
em que N é o número de partículas V é o volume, T é a temperatura absoluta, Lambda é o comprimento de onda térmico de de Broglie, Theta rot é a temperatura rotacional ligada ao momento de inércia da molécula, sigma é o número de simetria que diferencia se se trata de um molécula homonuclear, sigma=2 (por exemplo: H2 ), ou se se trata de uma molécula heteronuclear, sigma= 1; Theta vib é a temperatura vibracional relacionada a frequência de vibração da ligação química descrita pelo modelo de oscilador harmônico.
A partir da função de partição canônica para um gás ideal diatômico, considerando o modelo do rotor rígido - oscilador harmônico, encontre uma expressão para o calor específico a volume constante e a partir desta expressão discuta o seguinte excerto do prefácio do livro de mecânica
estatística de 1902 de Gibbs:
“Even if we confine our attention to the phenomena distinctively thermodynamic, we do not escape difficulties in as simple a matter as the number of degrees of freedom of a diatomic gas. It is well known that while theory would assign to the gas six degrees of freedom per molecule, in our experiments on specific heat we cannot account for more than five. Certainly, one is building on an insecure foundation who rests his work on hypotheses concerning the constitution of matter.”

Passo 1

Beleza, o enunciado diz que, usando a aproximação de Born–Oppenheimer e o modelo rotor rígido + oscilador harmônico, temos a função de partição do gás diatômico
Q(N,V,T)=V^NN!,Lambda^3Nl(TsigmaThetarm rotr)^Nl[e^-Thetarm vib/(2T)1-e^-Thetarm vib/Tr]^N,
O que a gente quer é achar o calor específico a volume constante e usar isso pra discutir o trecho do Gibbs de 1902 sobre as “seis” vs. “cinco” graus de liberdade.
Conteúdo: estatística canônica, função de partição, energia interna , derivadas em .

Passo 2

Primeiro lembramos que, em estatística canônica, a energia interna total é
U=-partial ln Qpartial betacom;beta=1kB T,
ou equivalentemente
U=kB T^2partial ln Qpartial T,
Como ln Q=ln Qrm trans+ln Qrm rot+ln Qrm vib, separa em termos translacional, rotacional e vibracional, vamos calcular cada contribuição:

Passo 3

Contribuição translacional:
Urm trans = kB T^2partialpartial T(Nln V -3NlnLambda) = 32,N kB T Longrightarrow CV,rm trans=partial Urm transpartial T =32,N kB .
Então
Urm rot =kB T^2partialpartial T(Nln T) = N kB T Longrightarrow CV,rm rot=N kB
Contribuição rotacional (como ):
, daí

Passo 4

Contribuição vibracional:
ln Qrm vib =Nl[-Thetarm vib2T-lnl(1-e^-Thetarm vib/Tr)r]
Logo
Urm vib =kB T^2,Npartialpartial Tl[-Thetarm vib2T -ln(1-e^-Thetarm vib/T)r] =N kBl[Thetarm vib2+Thetarm vibe^Thetarm vib/T-1r]
E daí o calor vibracional
CV,rm vib =partial Urm vibpartial T =N kB;(Thetarm vib/T)^2,e^Thetarm vib/T l(e^Thetarm vib/T-1r)^2

Passo 5

Somando tudo, o calor específico total a V constante é
CV =CV,rm trans+CV,rm rot+CV,rm vib =N kBl[tfrac32+1 +(Thetarm vib/T)^2,e^Thetarm vib/T l(e^Thetarm vib/T-1r)^2r] =N kBl[tfrac52 +(Thetarm vib/T)^2,e^Thetarm vib/T l(e^Thetarm vib/T-1r)^2r]

Passo 6

Agora o trecho do Gibbs: ele dizia que, teoricamente, um gás diatômico teria 6 graus de liberdade (3 translação + 2 rotação + 1 vibração), mas na prática só “via” 5 — porque, à temperatura ambiente, a parte vibracional não está excitada (o termo vibracional em fica praticamente zero se ). Hoje sabemos que isso é efeito quântico de “congelamento” de grau de liberdade.

Resposta

O calor específico a volume constante de um gás ideal diatômico no modelo rotor rígido + oscilador harmônico é
boxed% CV =N kBl[tfrac52 +l(Thetarm vib/Tr)^2,e^Thetarm vib/T l(e^Thetarm vib/T-1r)^2r],
Para a parte vibracional “congela” e , exibindo só 5 graus de liberdade — exatamente o que Gibbs observou como dificuldade histórica antes da teoria quântica.

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