A aproximação de Born-Oppeheimer consiste na separação entre a dinâmica nuclear e a dinâmica eletrônica, considerando que os núcleos atômicos são muito mais massivos que os elétrons e, portanto, a dinâmica nuclear ocorre em uma escala de tempo maior que a dinâmica eletrônica. Por esta aproximação, poder-se-ia calcular um potencial efetivo entre os núcleos levando implicitamente em conta a dinâmica eletrônica.
Uma consequência direta da aproximação de Born-Oppenheimer é a separação dos hamil-
tonianos relativos à translação e aos potenciais intramoleculares, tal que:
Desta separação resulta a possibilidade de escrever a função de partição canônica como:
em que
é o termo da função de partição devido aos graus translacionais e
é o termo da função de partição devido às interações intramoleculares, como, por exemplo, rotação e vibração.
Uma abordagem muito usada para um gás ideal diatômico é considerar que os graus de liberdade rotacionais e vibracionais de tal molécula possam ser descritos pelo modelo do rotor rígido - oscilador harmônico. Resolvendo a equação de Schrödinger para esse modelo, a partir dos autovalores de energia encontrados, pode-se escrever a função de partição canônica para um gás ideal diatômico como:
em que
é o número de partículas
é o volume,
é a temperatura absoluta,
é o comprimento de onda térmico de de Broglie,
é a temperatura rotacional ligada ao momento de inércia da molécula,
é o número de simetria que diferencia se se trata de um molécula homonuclear,
(por exemplo:
), ou se se trata de uma molécula heteronuclear,
1;
é a temperatura vibracional relacionada a frequência de vibração da ligação química descrita pelo modelo de oscilador harmônico.
A partir da função de partição canônica para um gás ideal diatômico, considerando o modelo do rotor rígido - oscilador harmônico, encontre uma expressão para o calor específico a volume constante e a partir desta expressão discuta o seguinte excerto do prefácio do livro de mecânica
estatística de 1902 de Gibbs:
“Even if we confine our attention to the phenomena distinctively thermodynamic, we do not escape difficulties in as simple a matter as the number of degrees of freedom of a diatomic gas. It is well known that while theory would assign to the gas six degrees of freedom per molecule, in our experiments on specific heat we cannot account for more than five. Certainly, one is building on an insecure foundation who rests his work on hypotheses concerning the constitution of matter.”
tonianos relativos à translação e aos potenciais intramoleculares, tal que:
estatística de 1902 de Gibbs:
“Even if we confine our attention to the phenomena distinctively thermodynamic, we do not escape difficulties in as simple a matter as the number of degrees of freedom of a diatomic gas. It is well known that while theory would assign to the gas six degrees of freedom per molecule, in our experiments on specific heat we cannot account for more than five. Certainly, one is building on an insecure foundation who rests his work on hypotheses concerning the constitution of matter.”
Passo 1
Beleza, o enunciado diz que, usando a aproximação de Born–Oppenheimer e o modelo rotor rígido + oscilador harmônico, temos a função de partição do gás diatômico
O que a gente quer é achar o calor específico a volume constante
e usar isso pra discutir o trecho do Gibbs de 1902 sobre as “seis” vs. “cinco” graus de liberdade.
Conteúdo: estatística canônica, função de partição, energia interna , derivadas em
.
Conteúdo: estatística canônica, função de partição, energia interna
Passo 2
Primeiro lembramos que, em estatística canônica, a energia interna total é
ou equivalentemente
Como
separa em termos translacional, rotacional e vibracional, vamos calcular cada contribuição:
Passo 3
Contribuição translacional:
.
Então
Então
Contribuição rotacional (como
):
, daí
Passo 4
Contribuição vibracional:
Logo
E daí o calor vibracional
Passo 5
Somando tudo, o calor específico total a V constante é
Passo 6
Agora o trecho do Gibbs: ele dizia que, teoricamente, um gás diatômico teria 6 graus de liberdade (3 translação + 2 rotação + 1 vibração), mas na prática só “via” 5 — porque, à temperatura ambiente, a parte vibracional não está excitada (o termo vibracional em
fica praticamente zero se
). Hoje sabemos que isso é efeito quântico de “congelamento” de grau de liberdade.
Resposta
O calor específico a volume constante de um gás ideal diatômico no modelo rotor rígido + oscilador harmônico é
Para
a parte vibracional “congela” e
, exibindo só 5 graus de liberdade — exatamente o que Gibbs observou como dificuldade histórica antes da teoria quântica.