j) Demonstre que a função de Gibbs é um mínimo em um sistema em equilíbrio sob T e p constantes.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que, num sistema fechado em que a temperatura e a pressão são mantidas constantes, a energia livre de Gibbs atinge seu valor mínimo em equilíbrio. O conteúdo que vamos usar envolve a primeira e a segunda leis da termodinâmica e a definição
G = U + pV - TS
ou equivalentemente
G = H - TS,
onde U é a energia interna, H a entalpia, S a entropia, T a temperatura e p a pressão.

Passo 2

Calculemos a diferencial total de G. Usando
G = U + pV - TS
temos
dG = dU + p,dV + V,dp - T,dS - S,dT

Passo 3

Aplique a primeira lei da termodinâmica ao termo dU. Para trabalho apenas de pressão–volume vale
dU = de<a Q + de<a W com de<a W = -p,dV,
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dU + p,dV = de<a Q
Substituindo em dG obtemos
dG = de<a Q + V,dp - T,dS - S,dT

Passo 4

Use a segunda lei da termodinâmica, que diz para processos irreversíveis
de<a Q <= T,dS
No caso em que mantemos T e p constantes ( dT=0, dp=0), reduz-se a
dG = de<a Q - T,dS <= 0
Ou seja, durante um processo espontâneo a energia livre de Gibbs não aumenta e, ao atingir o equilíbrio, torna-se dG=0.

Passo 5

A condição dG<=0 sob T,p constantes significa que G decresce espontaneamente até um ponto onde dG=0. Nesse ponto não há mais direção de variação espontânea e, portanto, G alcançou um valor mínimo.

Resposta

Em um sistema em equilíbrio sob temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs satisfaz
dG <= 0
para processos espontâneos e dG=0 no equilíbrio, mostrando que G é mínimo nessas condições.

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