j) Demonstre que a função de Gibbs é um mínimo em um sistema em equilíbrio sob T e p constantes.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que, num sistema fechado em que a temperatura e a pressão são mantidas constantes, a energia livre de Gibbs atinge seu valor mínimo em equilíbrio. O conteúdo que vamos usar envolve a primeira e a segunda leis da termodinâmica e a definição
ou equivalentemente
onde
é a energia interna,
a entalpia,
a entropia,
a temperatura e
a pressão.
Passo 2
Calculemos a diferencial total de
. Usando
temos
Passo 3
Aplique a primeira lei da termodinâmica ao termo
. Para trabalho apenas de pressão–volume vale
logo
Substituindo em
obtemos
Passo 4
Use a segunda lei da termodinâmica, que diz para processos irreversíveis
No caso em que mantemos
e
constantes (
,
), reduz-se a
Ou seja, durante um processo espontâneo a energia livre de Gibbs não aumenta e, ao atingir o equilíbrio, torna-se
.
Passo 5
A condição
sob
constantes significa que
decresce espontaneamente até um ponto onde
. Nesse ponto não há mais direção de variação espontânea e, portanto,
alcançou um valor mínimo.
Resposta
Em um sistema em equilíbrio sob temperatura e pressão constantes, a energia livre de Gibbs satisfaz
para processos espontâneos e
no equilíbrio, mostrando que
é mínimo nessas condições.