A lei de velocidade para a formação de fosfênio ( \mathrm{COCl}_{2} ) a partir de cloro ( \mathrm{Cl}_{2} ) e monóxido de carbono (CO) é dada pela seguinte expressão:
r=k[\mathrm{CO}]\left[\mathrm{Cl}_{2}\right]^{3 / 2}
Qual dos seguintes mecanismos é consistente com a lei de velocidade? Justifique sua resposta.
1^{\circ} mecanismo:
\mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{Cl}
\mathrm{Cl}+\mathrm{CO} \longrightarrow \mathrm{COCl}
\mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow \mathrm{COCl}_{2}+\mathrm{Cl}
2^{\circ} mecanismo:
\mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{CO} \longrightarrow \mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}
\mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow \mathrm{COCl}_{2}+\mathrm{Cl}
2 \mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{Cl}_{2}

Passo 1

O enunciado dá a lei experimental de velocidade
r = k[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2]^{3/2}
e apresenta dois mecanismos propostos. A tarefa é dizer qual mecanismo é consistente com essa lei e justificar.
Informações fornecidas (copiadas do enunciado):
Mecanismo 1:
\mathrm{Cl}_2 \longrightarrow 2\mathrm{Cl}
\mathrm{Cl} + \mathrm{CO} \longrightarrow \mathrm{COCl}
\mathrm{COCl} + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{COCl}_2 + \mathrm{Cl}
Mecanismo 2:
\mathrm{Cl}_2 + \mathrm{CO} \longrightarrow \mathrm{COCl} + \mathrm{Cl}
\mathrm{COCl} + \mathrm{Cl}_2 \longrightarrow \mathrm{COCl}_2 + \mathrm{Cl}
2\mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{Cl}_2
Pergunta explícita: qual dos mecanismos é consistente com a lei de velocidade observada e por quê.

Passo 2

Método escolhido (por que): vou usar análise cinética de mecanismos elementares combinando hipótese de equilíbrio prévio (pre-equilíbrio) e aproximação de estado estacionário (steady-state) conforme adequado. Razoamento: a ordem fracionária em [\mathrm{Cl}_2] (expoente 3/2) sugere que concentrações de radicais (espécies atômicas \mathrm{Cl}) aparecem em expressões com raiz quadrada, o que é típico quando existe uma dissociação \mathrm{Cl}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{Cl} em equilíbrio parcial. Vou testar mecanicamente cada mecanismo assumindo passos elementares e usando relações de equilíbrio ou estado estacionário para eliminarem concentrações de intermediários e comparar com a lei experimental.

Passo 3

Conceitos essenciais — explicados simples e devagar:
  • Reação elementar: se um passo é elementar bimolecular com equação A+B\to\text{prod}, a velocidade desse passo é proporcional a [A][B]. Em notação: velocidade =k[A][B].
  • Equilíbrio prévio (pre-equilibrium): se um passo rápido e reversível estabelece equilíbrio antes do passo lento, podemos escrever uma constante de equilíbrio K=\dfrac{\text{produtos}}{\text{reagentes}}. Por exemplo, para \mathrm{Cl}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{Cl} definimos
    K_1=\frac{[\mathrm{Cl}]^{2}}{[\mathrm{Cl}_2]},
    daí
    [\mathrm{Cl}] = \sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]}.
    Note: essa raiz quadrada é a origem do expoente fracionário 1/2.
  • Aproximação de estado estacionário (steady-state): para um intermediário reativo (p.ex. \mathrm{COCl} ou \mathrm{Cl}), se sua concentração é muito pequena e muda pouco no tempo, igualamos taxa de formação e taxa de consumo para obter uma relação que expressa a concentração do intermediário em termos das espécies estáveis.
Usarei essas ferramentas para transformar as velocidades elementares em uma lei global e comparar com \;r = k[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2]^{3/2}.

Passo 4

Análise do Mecanismo 1 — hipótese que costuma funcionar:
assumir que os passos 1 e 2 estão em equilíbrio rápido (ou equilíbrio prévio) e que o passo 3 é a etapa lenta (limitante de velocidade). Vou escrever constantes de equilíbrio e substituir.
Passo 1 (equilíbrio):
\mathrm{Cl}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{Cl},\qquad K_1=\frac{[\mathrm{Cl}]^{2}}{[\mathrm{Cl}_2]}
Portanto
[\mathrm{Cl}] = \sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]}.
Passo 2 (assumir também em equilíbrio rápido):
\mathrm{Cl} + \mathrm{CO} \rightleftharpoons \mathrm{COCl},\qquad K_2=\frac{[\mathrm{COCl}]}{[\mathrm{Cl}][\mathrm{CO}]}
Logo
[\mathrm{COCl}] = K_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}].
Passo 3 (etapa lenta, então taxa global controlada por este passo):
velocidade da etapa 3 é
r = k_3\,[\mathrm{COCl}]\,[\mathrm{Cl}_2].
Substituindo [\mathrm{COCl}] da relação do passo 2:
r = k_3\;K_2\;[\mathrm{Cl}]\;[\mathrm{CO}]\;[\mathrm{Cl}_2].
Agora substituir [\mathrm{Cl}] da relação do passo 1:
r = k_3\;K_2\;\sqrt{K_1\,[\mathrm{Cl}_2]}\;[\mathrm{CO}]\;[\mathrm{Cl}_2].
Agrupando constantes (definindo k_{\text{obs}}=k_3 K_2 \sqrt{K_1}) obtemos
r = k_{\text{obs}}\;[\mathrm{CO}]\;[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}\;[\mathrm{Cl}_2] = k_{\text{obs}}\;[\mathrm{CO}]\;[\mathrm{Cl}_2]^{3/2}.
Isto é exatamente a forma experimental r\propto[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2]^{3/2}. Portanto o Mecanismo 1 é capaz de reproduzir a lei observada sob a hipótese razoável de que o passo 3 é a etapa lenta e que os passos 1 e 2 estabelecem equilíbrios rápidos.

Passo 5

Checagem alternativa (por que outra hipótese no Mecanismo 1 falharia): se em vez disso o passo 2 fosse a etapa lenta e o passo 1 estivesse em equilíbrio, então
r = k_2\,[\mathrm{Cl}]\,[\mathrm{CO}]
e com [\mathrm{Cl}]=\sqrt{K_1[\mathrm{Cl}_2]} teríamos
r \propto [\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2},
ou seja ordem 1/2 em [\mathrm{Cl}_2], o que não bate com a lei observada. Isso mostra que, dentro do Mecanismo 1, a hipótese de que o passo 3 é o RDS é a escolha que dá a lei correta.

Passo 6

Análise do Mecanismo 2 — usar aproximação de estado estacionário para [\mathrm{COCl}] e [\mathrm{Cl}]:
Escrevo as velocidades elementares (constantes k_1,k_2,k_3 para os passos 1,2,3 do mecanismo 2 na ordem dada).
Para o intermediário \mathrm{COCl}: produção pelo passo 1 e consumo pelo passo 2; em estado estacionário
k_1\,[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{CO}] - k_2\,[\mathrm{COCl}]\,[\mathrm{Cl}_2] = 0.
Isto implica
[\mathrm{COCl}] = \frac{k_1}{k_2}\,[\mathrm{CO}].
Observe que [\mathrm{COCl}] fica proporcional a [\mathrm{CO}] e independente de [\mathrm{Cl}_2] (porque [\mathrm{Cl}_2] cancela).
Agora estado estacionário para [\mathrm{Cl}] (radical): produção por passos 1 e 2, consumo por recombinação (passo 3). Taxas: produção =k_1[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{CO}] + k_2[\mathrm{COCl}][\mathrm{Cl}_2], consumo =2k_3[\mathrm{Cl}]^2 (cada recombinação consome 2 radicais). Em estado estacionário:
k_1[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{CO}] + k_2[\mathrm{COCl}][\mathrm{Cl}_2] - 2k_3[\mathrm{Cl}]^2 = 0.
Substituindo [\mathrm{COCl}] = \dfrac{k_1}{k_2}[\mathrm{CO}] a segunda parcela torna-se k_1[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{CO}]. Então a equação vira
2k_1[\mathrm{Cl}_2][\mathrm{CO}] - 2k_3[\mathrm{Cl}]^2 = 0
ou
[\mathrm{Cl}]^2 = \frac{k_1}{k_3}\,[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2].
Assim
[\mathrm{Cl}] = \sqrt{\frac{k_1}{k_3}}\;\sqrt{[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2]}.
Mas a velocidade observável de formação de \mathrm{COCl}_2 é a taxa do passo 2:
r = k_2\,[\mathrm{COCl}]\,[\mathrm{Cl}_2].
Substituindo [\mathrm{COCl}] = \dfrac{k_1}{k_2}[\mathrm{CO}], obtemos
r = k_1\,[\mathrm{CO}]\,[\mathrm{Cl}_2].
Logo o Mecanismo 2 prevê que a velocidade é proporcional a [\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2] (ordem 1 em [\mathrm{Cl}_2]), não [\mathrm{Cl}_2]^{3/2}. Portanto o Mecanismo 2 é inconsistente com a lei experimental.

Passo 7

Conclusão física e resumo didático: a dependência fracionária [\mathrm{Cl}_2]^{3/2} sugere que há uma etapa envolvendo dissociação de \mathrm{Cl}_2 para formar radicais \mathrm{Cl} e que a etapa lenta envolve tanto \mathrm{COCl} quanto \mathrm{Cl}_2. O Mecanismo 1, assumindo que \mathrm{Cl}_2\rightleftharpoons 2\mathrm{Cl} e \mathrm{Cl}+\mathrm{CO}\rightleftharpoons\mathrm{COCl} estão em equilíbrio rápido e que \mathrm{COCl}+\mathrm{Cl}_2\to\mathrm{COCl}_2+\mathrm{Cl} é a etapa lenta, reproduz exatamente a lei r\propto[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2]^{3/2}. O Mecanismo 2 conduz a r\propto[\mathrm{CO}][\mathrm{Cl}_2] e portanto não é compatível com os dados.

Resposta

1º mecanismo

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