A lei de velocidade para a formação de fosfênio (
) a partir de cloro (
) e monóxido de carbono (CO) é dada pela seguinte expressão:
Qual dos seguintes mecanismos é consistente com a lei de velocidade? Justifique sua resposta.
mecanismo:
mecanismo:
Passo 1
O enunciado dá a lei experimental de velocidade
e apresenta dois mecanismos propostos. A tarefa é dizer qual mecanismo é consistente com essa lei e justificar.
Informações fornecidas (copiadas do enunciado):
Informações fornecidas (copiadas do enunciado):
Mecanismo 1:
Mecanismo 2:
Pergunta explícita: qual dos mecanismos é consistente com a lei de velocidade observada e por quê.
Passo 2
Método escolhido (por que): vou usar análise cinética de mecanismos elementares combinando hipótese de equilíbrio prévio (pre-equilíbrio) e aproximação de estado estacionário (steady-state) conforme adequado. Razoamento: a ordem fracionária em
(expoente
) sugere que concentrações de radicais (espécies atômicas
) aparecem em expressões com raiz quadrada, o que é típico quando existe uma dissociação
em equilíbrio parcial. Vou testar mecanicamente cada mecanismo assumindo passos elementares e usando relações de equilíbrio ou estado estacionário para eliminarem concentrações de intermediários e comparar com a lei experimental.
Passo 3
Conceitos essenciais — explicados simples e devagar:
-
Reação elementar: se um passo é elementar bimolecular com equação
, a velocidade desse passo é proporcional a . Em notação: velocidade . -
Equilíbrio prévio (pre-equilibrium): se um passo rápido e reversível estabelece equilíbrio antes do passo lento, podemos escrever uma constante de equilíbrio
. Por exemplo, para definimos daíNote: essa raiz quadrada é a origem do expoente fracionário. -
Aproximação de estado estacionário (steady-state): para um intermediário reativo (p.ex.
ou ), se sua concentração é muito pequena e muda pouco no tempo, igualamos taxa de formação e taxa de consumo para obter uma relação que expressa a concentração do intermediário em termos das espécies estáveis.
Usarei essas ferramentas para transformar as velocidades elementares em uma lei global e comparar com
.
Passo 4
Análise do Mecanismo 1 — hipótese que costuma funcionar:
assumir que os passos 1 e 2 estão em equilíbrio rápido (ou equilíbrio prévio) e que o passo 3 é a etapa lenta (limitante de velocidade). Vou escrever constantes de equilíbrio e substituir.
assumir que os passos 1 e 2 estão em equilíbrio rápido (ou equilíbrio prévio) e que o passo 3 é a etapa lenta (limitante de velocidade). Vou escrever constantes de equilíbrio e substituir.
Passo 1 (equilíbrio):
Portanto
Passo 2 (assumir também em equilíbrio rápido):
Logo
Passo 3 (etapa lenta, então taxa global controlada por este passo):
velocidade da etapa 3 é
velocidade da etapa 3 é
Substituindo
da relação do passo 2:
Agora substituir
da relação do passo 1:
Agrupando constantes (definindo
) obtemos
Isto é exatamente a forma experimental
. Portanto o Mecanismo 1 é capaz de reproduzir a lei observada sob a hipótese razoável de que o passo 3 é a etapa lenta e que os passos 1 e 2 estabelecem equilíbrios rápidos.
Passo 5
Checagem alternativa (por que outra hipótese no Mecanismo 1 falharia): se em vez disso o passo 2 fosse a etapa lenta e o passo 1 estivesse em equilíbrio, então
e com
teríamos
ou seja ordem
em
, o que não bate com a lei observada. Isso mostra que, dentro do Mecanismo 1, a hipótese de que o passo 3 é o RDS é a escolha que dá a lei correta.
Passo 6
Análise do Mecanismo 2 — usar aproximação de estado estacionário para
e
:
Escrevo as velocidades elementares (constantes
para os passos 1,2,3 do mecanismo 2 na ordem dada).
Para o intermediário
: produção pelo passo 1 e consumo pelo passo 2; em estado estacionário
Isto implica
Observe que
fica proporcional a
e independente de
(porque
cancela).
Agora estado estacionário para
(radical): produção por passos 1 e 2, consumo por recombinação (passo 3). Taxas: produção
, consumo
(cada recombinação consome 2 radicais). Em estado estacionário:
Substituindo
a segunda parcela torna-se
. Então a equação vira
ou
Assim
Mas a velocidade observável de formação de
é a taxa do passo 2:
Substituindo
, obtemos
Logo o Mecanismo 2 prevê que a velocidade é proporcional a
(ordem 1 em
), não
. Portanto o Mecanismo 2 é inconsistente com a lei experimental.
Passo 7
Conclusão física e resumo didático: a dependência fracionária
sugere que há uma etapa envolvendo dissociação de
para formar radicais
e que a etapa lenta envolve tanto
quanto
. O Mecanismo 1, assumindo que
e
estão em equilíbrio rápido e que
é a etapa lenta, reproduz exatamente a lei
. O Mecanismo 2 conduz a
e portanto não é compatível com os dados.
Resposta
1º mecanismo