Um mol de um gás real segue a equação de estado de Van der Waals:
O gás sofre uma expansão isotérmica reversível a uma temperatura
desde um volume inicial
até um volume final
. Sabe-se que a energia interna de um gás de Van der Waals depende do volume e é dada por
Calcule o trabalho
realizado pelo gás durante a expansão;
Calcule a variação da energia interna
do sistema;
Determine o calor
trocado com o ambiente, aplicando a lei de conservação de energia;
Analise o sinal de
se o processo fosse uma expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes e discuta o que acontece com a temperatura.
Calcule a variação da energia interna
Determine o calor
Analise o sinal de
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações (uma mol do gás):
- Equação de estado de Van der Waals:
- Processo: expansão isotérmica reversível à temperatura constante
de um volume inicial até um volume final . - Energia interna fornecida:
- Aqui
é a capacidade calorífica molar a volume constante (para uma mol), e “cte” é uma constante de referência de energia interna. Esse termo constante não afeta variações , então podemos ignorá‑lo nas diferenças. - O enunciado pede:
- Calcular o trabalho
realizado pelo gás na expansão reversível isotérmica; - Calcular a variação da energia interna
do sistema; - Determinar o calor
trocado com o ambiente (pela primeira lei); - Analisar o sinal de
se o processo fosse uma expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes e discutir o que acontece com a temperatura.
- Calcular o trabalho
Passo 2
Expressar a pressão
como função de
e
(usando a equação de Van der Waals), para poder integrar o trabalho:
Partindo de
Partindo de
isolamos
:
Comentário rápido: isto faz sentido físico — a primeira parcela é a contribuição “ideal” corrigida pelo volume livre
e a segunda parcela
representa a correção das forças intermoleculares (pressão efetiva menor).
Passo 3
Calcular o trabalho
realizado pelo gás na expansão reversível isotérmica de
a
.
Definição: para processo reversível, o trabalho realizado pelo gás é
Definição: para processo reversível, o trabalho realizado pelo gás é
Substituindo
:
Vamos integrar termo a termo.
- Integração do primeiro termo:
A integral de
é
. Assim
- Integração do segundo termo:
A integral de
é
. Então
Somando as duas parcelas:
Observação sobre sinais: para
(expansão), o logaritmo é positivo e
, então a contribuição da parcela com
é negativa; o sinal final depende dos valores, mas essa é a expressão geral.
Passo 4
Calcular a variação da energia interna
para o processo isotérmico.
A energia interna dada é
A energia interna dada é
Em processo isotérmico
é constante, logo o termo
não varia e a constante também não. Assim a variação entre
e
é apenas devido ao termo
:
Cancelam
e a constante, restando
Interpretação: mesmo em processo isotérmico a energia interna varia porque o termo de interação
depende de
. Para
esse
é positivo (pois
): a energia interna aumenta ao expandir isotermicamente, porque as interações atraentes tornam o termo
menos negativo.
Passo 5
Determinar o calor
trocado usando a primeira lei da termodinâmica.
Escolhemos a convenção usual:
Escolhemos a convenção usual:
onde
é o calor recebido pelo sistema e
é o trabalho realizado pelo sistema. Logo
Substituindo as expressões obtidas para
e
:
As parcelas com
se cancelam:
Logo sobra apenas
Comentário físico: para expansão isotérmica reversível, o calor trocado compensa exatamente a parte do trabalho associada à parcela ideal corrigida pelo volume livre; as correções de energia interna associadas a
apareceram em
e na parcela do trabalho com
e se cancelaram quando somadas.
Passo 6
Análise do caso de expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes
.
Características do processo livre no vácuo:
Características do processo livre no vácuo:
- Não há troca de calor com o ambiente:
(adiabático). - Não há trabalho útil realizado sobre o exterior:
(vácuo).
Pela primeira lei:
Assim, para a expansão livre entre
e
vale
.
Entretanto, a energia interna depende de
e
, então impõe-se a condição
onde usei a forma diferencial:
Isolando
:
Agora o sinal: para uma expansão
temos
. Como
e
, segue que
: a temperatura do gás diminui (resfria) na expansão livre. Intuição física: ao aumentar
as moléculas ficam, em média, mais separadas e a energia potencial associada a forças atrativas muda; para manter
constante (já que
), a energia cinética média (temperatura) deve diminuir.
Observação comparativa: para o gás ideal a energia interna depende só de
, então em expansão livre do gás ideal
implica
; portanto o efeito de resfriamento na expansão livre é uma característica de gases reais com dependência de
em
.
Resposta
Para expansão livre: