Um mol de um gás real segue a equação de estado de Van der Waals:
\left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b)=R T
O gás sofre uma expansão isotérmica reversível a uma temperatura T desde um volume inicial V_{l} até um volume final V_{2}. Sabe-se que a energia interna de um gás de Van der Waals depende do volume e é dada por
U(T, V)=c_{V} T-\frac{a}{V}+c t e
Calcule o trabalho W realizado pelo gás durante a expansão;
Calcule a variação da energia interna \Delta U do sistema;
Determine o calor Q trocado com o ambiente, aplicando a lei de conservação de energia;
Analise o sinal de \Delta U se o processo fosse uma expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes e discuta o que acontece com a temperatura.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (uma mol do gás):
  • Equação de estado de Van der Waals:
\left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b)=R T.
  • Processo: expansão isotérmica reversível à temperatura constante T de um volume inicial V_{1} até um volume final V_{2}.
  • Energia interna fornecida:
U(T,V)=c_{V}T-\frac{a}{V}+\text{cte}.
  • Aqui c_{V} é a capacidade calorífica molar a volume constante (para uma mol), e “cte” é uma constante de referência de energia interna. Esse termo constante não afeta variações \Delta U, então podemos ignorá‑lo nas diferenças.
  • O enunciado pede:
    1. Calcular o trabalho W realizado pelo gás na expansão reversível isotérmica;
    2. Calcular a variação da energia interna \Delta U do sistema;
    3. Determinar o calor Q trocado com o ambiente (pela primeira lei);
    4. Analisar o sinal de \Delta U se o processo fosse uma expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes e discutir o que acontece com a temperatura.

Passo 2

Expressar a pressão p como função de V e T (usando a equação de Van der Waals), para poder integrar o trabalho:
Partindo de
\left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b)=R T,
isolamos p:
p = \frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}.
Comentário rápido: isto faz sentido físico — a primeira parcela é a contribuição “ideal” corrigida pelo volume livre V-b e a segunda parcela -a/V^{2} representa a correção das forças intermoleculares (pressão efetiva menor).

Passo 3

Calcular o trabalho W realizado pelo gás na expansão reversível isotérmica de V_{1} a V_{2}.
Definição: para processo reversível, o trabalho realizado pelo gás é
W=\int_{V_{1}}^{V_{2}} p\,dV.
Substituindo p:
W=\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}\right)dV.
Vamos integrar termo a termo.
  1. Integração do primeiro termo:
\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{R T}{V-b}\,dV = R T \int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{dV}{V-b}.
A integral de 1/(V-b) é \ln|V-b|. Assim
R T \int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{dV}{V-b} = R T\left[\ln|V-b|\right]_{V_{1}}^{V_{2}} = R T\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right).
  1. Integração do segundo termo:
\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(-\frac{a}{V^{2}}\right)dV = -a\int_{V_{1}}^{V_{2}}V^{-2}dV.
A integral de V^{-2} é -V^{-1}. Então
-a\int_{V_{1}}^{V_{2}}V^{-2}dV = -a\left[-\frac{1}{V}\right]_{V_{1}}^{V_{2}} = a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Somando as duas parcelas:
W = R T\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right) + a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Observação sobre sinais: para V_{2}>V_{1} (expansão), o logaritmo é positivo e \frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}<0, então a contribuição da parcela com a é negativa; o sinal final depende dos valores, mas essa é a expressão geral.

Passo 4

Calcular a variação da energia interna \Delta U para o processo isotérmico.
A energia interna dada é
U(T,V)=c_{V}T-\frac{a}{V}+\text{cte}.
Em processo isotérmico T é constante, logo o termo c_{V}T não varia e a constante também não. Assim a variação entre V_{1} e V_{2} é apenas devido ao termo -a/V:
\Delta U = U(T,V_{2})-U(T,V_{1}) = \left(c_{V}T-\frac{a}{V_{2}}+\text{cte}\right)-\left(c_{V}T-\frac{a}{V_{1}}+\text{cte}\right).
Cancelam c_{V}T e a constante, restando
\Delta U = -\frac{a}{V_{2}} + \frac{a}{V_{1}} = a\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right).
Interpretação: mesmo em processo isotérmico a energia interna varia porque o termo de interação -a/V depende de V. Para V_{2}>V_{1} esse \Delta U é positivo (pois 1/V_{1}>1/V_{2}): a energia interna aumenta ao expandir isotermicamente, porque as interações atraentes tornam o termo -a/V menos negativo.

Passo 5

Determinar o calor Q trocado usando a primeira lei da termodinâmica.
Escolhemos a convenção usual:
\Delta U = Q - W,
onde Q é o calor recebido pelo sistema e W é o trabalho realizado pelo sistema. Logo
Q=\Delta U+W.
Substituindo as expressões obtidas para \Delta U e W:
Q = a\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right) + \left[ R T\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right) + a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right)\right].
As parcelas com a se cancelam:
a\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right) + a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right) = 0.
Logo sobra apenas
Q = R T\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right).
Comentário físico: para expansão isotérmica reversível, o calor trocado compensa exatamente a parte do trabalho associada à parcela ideal corrigida pelo volume livre; as correções de energia interna associadas a a apareceram em \Delta U e na parcela do trabalho com a e se cancelaram quando somadas.

Passo 6

Análise do caso de expansão livre (adiabática e no vácuo) entre os mesmos volumes V_{1}\to V_{2}.
Características do processo livre no vácuo:
  • Não há troca de calor com o ambiente: Q=0 (adiabático).
  • Não há trabalho útil realizado sobre o exterior: W=0 (vácuo).
    Pela primeira lei:
\Delta U = Q - W = 0 - 0 = 0.
Assim, para a expansão livre entre V_{1} e V_{2} vale \Delta U=0.
Entretanto, a energia interna depende de T e V, então impõe-se a condição
\Delta U = c_{V}\Delta T - a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right) = 0,
onde usei a forma diferencial:
\Delta U = c_{V}(T_{2}-T_{1}) - a\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Isolando \Delta T=T_{2}-T_{1}:
\Delta T = \frac{a}{c_{V}}\left(\frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}\right).
Agora o sinal: para uma expansão V_{2}>V_{1} temos \frac{1}{V_{2}}-\frac{1}{V_{1}}<0. Como a>0 e c_{V}>0, segue que \Delta T<0: a temperatura do gás diminui (resfria) na expansão livre. Intuição física: ao aumentar V as moléculas ficam, em média, mais separadas e a energia potencial associada a forças atrativas muda; para manter U constante (já que Q=W=0), a energia cinética média (temperatura) deve diminuir.
Observação comparativa: para o gás ideal a energia interna depende só de T, então em expansão livre do gás ideal \Delta U=0 implica \Delta T=0; portanto o efeito de resfriamento na expansão livre é uma característica de gases reais com dependência de U em V.

Resposta

W = R T\ln\!\left(\dfrac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right) + a\left(\dfrac{1}{V_{2}}-\dfrac{1}{V_{1}}\right)\n
\Delta U = a\left(\dfrac{1}{V_{1}}-\dfrac{1}{V_{2}}\right)\n
Q = R T\ln\!\left(\dfrac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right)\n
Para expansão livre: \Delta U=0 e \Delta T = \dfrac{a}{c_{V}}\!\left(\dfrac{1}{V_{2}}-\dfrac{1}{V_{1}}\right) (para V_{2}>V_{1}, \Delta T<0, ou seja, ocorre resfriamento).

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