Para um dos casos a seguir, determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para o vapor d’água passando por uma mudança de estado isotérmica:
De 1000(\mathrm{psia}) e 800\left({ }^{\circ} \mathrm{F}\right) para uma pressão de 50(\mathrm{psia}).

Passo 1

O que o enunciado dá e o que pede\n
  • Estado inicial:
    • Pressão P_1 = 1000\\ \mathrm{psia}.
    • Temperatura T = 800^\circ\mathrm{F} (processo isotérmico, então T não muda).
  • Estado final:
    • Pressão P_2 = 50\\ \mathrm{psia}.
  • O que é pedido: a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial, isto é \dfrac{f_2}{f_1}.

Passo 2

Conceito e fórmula fundamental (aula rápida, sem pulo de etapas)\n
  • Fugacidade f de uma substância pura é definida de modo que a energia de Gibbs (potencial químico) satisfaça \mu = \mu^\circ(T) + RT\ln f. Diferenciando à temperatura constante dá
d\mu = RT\,d(\ln f) = v\,dP,
onde v é o volume molar da substância, R a constante universal dos gases e T a temperatura (constante no processo). Dividindo por RT obtemos a relação diferencial útil:
d(\ln f) = \frac{v}{RT}\,dP.
  • Integrando entre os estados 1 e 2:
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right) = \frac{1}{RT}\int_{P_1}^{P_2} v\,dP.
Isto é exato, mas depende de como v varia com P (precisamos de uma equação de estado ou de fatores de compressibilidade).

Passo 3

Introduzindo o fator de compressibilidade Z e a forma prática da integral\n
  • Definição: o volume molar pode ser escrito como
v = Z\,\frac{RT}{P},
onde Z é o fator de compressibilidade (para gás ideal Z=1; desvios de Z para valores diferentes de 1 indicam não idealidade).
  • Substituindo na integral:
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right) = \int_{P_1}^{P_2} \frac{Z}{P}\,dP.
  • Esta expressão pode ser reescrita isolando a parte ideal:
\ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right) = \ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) + \int_{P_1}^{P_2}\frac{Z-1}{P}\,dP.
Outra forma útil, escrevendo a fugacidade em termos do coeficiente de fugacidade \varphi definido por \varphi=f/P, é
\ln\!\left(\frac{\phi_2}{\phi_1}\right) = \int_{P_1}^{P_2}\frac{Z-1}{P}\,dP.
Essas fórmulas mostram claramente duas partes: a dependência ideal (P_2/P_1) e a correção devido à não idealidade envolvendo Z.

Passo 4

Avaliação prática para o caso dado — aproximação razoável e cálculo\n
  • Primeiro converto a temperatura para Kelvin só para ter noção do estado térmico: T = 800^\circ\mathrm{F} = \frac{800-32}{1{,}8}+273{,}15 \approx 699{,}817\\ \mathrm{K}.A temperatura crítica da água é T_c \approx 647{,}096\\ \mathrm{K}, logo T é pouco maior que T_c ( T_r\approx 1{,}08), ou seja estamos em região supercrítica ou muito superaquecida (comportamento gasoso em muitas pressões).
  • Agora as pressões reduzidas em relação a P_c\approx 3206\\ \mathrm{psia}: P_{r1}=\frac{1000}{3206}\approx 0{,}312,\qquad P_{r2}=\frac{50}{3206}\approx 0{,}0156.Para P_2 o fluido está em pressão muito baixa (quase ideal). Para P_1 a pressão é moderada ( P_{r1}\approx 0{,}31) e a temperatura é relativamente alta ( T_r>1), então o fator de compressibilidade Z não costuma se afastar muito de 1 (não é um gás fortemente comprimido nem um líquido).
  • Sem tabelas/diagramas de Z disponíveis a maneira prática (e muitas vezes aceita em exercícios quando não se fornecem dados) é assumir comportamento aproximadamente ideal ( Z\approx1). Com Z=1 a integral da não-idealidade some e obtemos a relação simples: \ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right) = \ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right)e portanto \frac{f_2}{f_1} = \frac{P_2}{P_1}.
  • Substituindo os valores: \frac{f_2}{f_1} \approx \frac{50}{1000} = 0{,}05.

Passo 5

Como refinar a resposta (se houver acesso a dados) — dica prática para a prova\n
  • Se quiser maior precisão, obter Z em P_1,T e em P_2,T (ou idealmente Z(P) ao longo do intervalo) a partir da carta de compressibilidade generalizada ou de uma EoS (van der Waals, Redlich–Kwong, SRK, ou tabelas de água).* Aproximação comum para avaliar a integral é usar um valor médio Z_{\mathrm{médio}}é e fazer \ln\!\left(\frac{f_2}{f_1}\right)\approx Z_{\mathrm{médio}}\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right),éou usar \frac{f_2}{f_1}\approx\left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{Z_{\mathrm{médio}}}.é
  • Exemplo ilustrativo (apenas para ver sensibilidade): se Z_{\mathrm{médio}}=0{,}98é então \frac{f_2}{f_1}\approx (0{,}05)^{0{,}98}\approx 0{,}051,ou seja a correção é pequena; confirma que a aproximação f_2/f_1\approx P_2/P_1 é razoável aqui.

Resposta

\dfrac{f_2}{f_1}=0{,}05

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