Para um dos casos a seguir, determine a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial para o vapor d’água passando por uma mudança de estado isotérmica:
De
e
para uma pressão de
.
De
Passo 1
O que o enunciado dá e o que pede\n
- Estado inicial:
- Pressão
. - Temperatura
(processo isotérmico, então não muda).
- Pressão
- Estado final:
- Pressão
.
- Pressão
- O que é pedido: a razão entre as fugacidades no estado final e no estado inicial, isto é
.
Passo 2
Conceito e fórmula fundamental (aula rápida, sem pulo de etapas)\n
- Fugacidade
de uma substância pura é definida de modo que a energia de Gibbs (potencial químico) satisfaça . Diferenciando à temperatura constante dá
onde
é o volume molar da substância,
a constante universal dos gases e
a temperatura (constante no processo). Dividindo por
obtemos a relação diferencial útil:
- Integrando entre os estados 1 e 2:
Isto é exato, mas depende de como
varia com
(precisamos de uma equação de estado ou de fatores de compressibilidade).
Passo 3
Introduzindo o fator de compressibilidade
e a forma prática da integral\n
- Definição: o volume molar pode ser escrito como
onde
é o fator de compressibilidade (para gás ideal
; desvios de
para valores diferentes de 1 indicam não idealidade).
- Substituindo na integral:
- Esta expressão pode ser reescrita isolando a parte ideal:
Outra forma útil, escrevendo a fugacidade em termos do coeficiente de fugacidade
definido por
, é
Essas fórmulas mostram claramente duas partes: a dependência ideal
e a correção devido à não idealidade envolvendo
.
Passo 4
Avaliação prática para o caso dado — aproximação razoável e cálculo\n
- Primeiro converto a temperatura para Kelvin só para ter noção do estado térmico:
A temperatura crítica da água é , logo é pouco maior que ( ), ou seja estamos em região supercrítica ou muito superaquecida (comportamento gasoso em muitas pressões). - Agora as pressões reduzidas em relação a
: Para o fluido está em pressão muito baixa (quase ideal). Para a pressão é moderada ( ) e a temperatura é relativamente alta ( ), então o fator de compressibilidade não costuma se afastar muito de 1 (não é um gás fortemente comprimido nem um líquido). - Sem tabelas/diagramas de
disponíveis a maneira prática (e muitas vezes aceita em exercícios quando não se fornecem dados) é assumir comportamento aproximadamente ideal ( ). Com a integral da não-idealidade some e obtemos a relação simples: e portanto - Substituindo os valores:
Passo 5
Como refinar a resposta (se houver acesso a dados) — dica prática para a prova\n
- Se quiser maior precisão, obter
em e em (ou idealmente ao longo do intervalo) a partir da carta de compressibilidade generalizada ou de uma EoS (van der Waals, Redlich–Kwong, SRK, ou tabelas de água).* Aproximação comum para avaliar a integral é usar um valor médio e fazer ou usar - Exemplo ilustrativo (apenas para ver sensibilidade): se
então ou seja a correção é pequena; confirma que a aproximação é razoável aqui.