Mostre que a energia interna molar parcial do componente A numa solução é dada por \bar{U}_{A}=\mu_{A}-T\left(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial T}\right)_{P,\{n\}}-P\left(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial P}\right)_{T,\{n\}}. Dica: consultar Capítulo 8 do DeHoff.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que a energia interna molar parcial de um componente A numa solução satisfaz
\bar U_{A} \;=\;\mu_{A}\;-\;T\Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial T}\Bigr)_{P,\{n\}}\;-\;P\Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial P}\Bigr)_{T,\{n\}}\,.
O conteúdo que vamos usar é a termodinâmica de sistemas multicomponentes, em particular a definição de energia livre de Gibbs G, suas derivadas parciais e a relação fundamental
U \;=\;G \;+\;T\,S \;-\;P\,V.

Passo 2

Começamos lembrando a diferencial de G=G(T,P,\{n_i\}):
dG \;=\;-S\,dT \;+\;V\,dP \;+\;\sum_i \mu_i\,dn_i.
Dessa forma definimos:
\mu_i \;=\;\Bigl(\frac{\partial G}{\partial n_i}\Bigr)_{T,P,n_{j\neq i}}, \quad S \;=\;- \Bigl(\frac{\partial G}{\partial T}\Bigr)_{P,\{n\}}, \quad V \;=\;\Bigl(\frac{\partial G}{\partial P}\Bigr)_{T,\{n\}}.

Passo 3

Em termodinâmica, a energia interna total satisfaz
U \;=\;G \;+\;T\,S \;-\;P\,V.
Para obter a energia interna molar parcial de A, definimos
\bar U_{A} \;=\; \Bigl(\frac{\partial U}{\partial n_A}\Bigr)_{T,P,n_{j\neq A}} \;=\; \Bigl(\frac{\partial G}{\partial n_A}\Bigr) \;+\;T\Bigl(\frac{\partial S}{\partial n_A}\Bigr) \;-\;P\Bigl(\frac{\partial V}{\partial n_A}\Bigr).
Como \partial G/\partial n_A=\mu_A, \partial S/\partial n_A=\bar S_{A} e \partial V/\partial n_A=\bar V_{A}, temos
\bar U_{A} \;=\; \mu_{A} \;+\; T\,\bar S_{A} \;-\; P\,\bar V_{A}.

Passo 4

Faltam as expressões de \bar S_{A} e \bar V_{A} em termos de \mu_{A}. Da diferencial de \mu_{A}(T,P,\{n\}) obtemos
\bar S_{A} \;=\; \Bigl(\frac{\partial S}{\partial n_A}\Bigr)_{T,P} \;=\; -\,\Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial T}\Bigr)_{P,\{n\}}, \quad \bar V_{A} \;=\; \Bigl(\frac{\partial V}{\partial n_A}\Bigr)_{T,P} \;=\; \Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial P}\Bigr)_{T,\{n\}}.
Substituindo em \bar U_{A}=\mu_{A}+T\,\bar S_{A}-P\,\bar V_{A} chega-se à fórmula final.

Resposta

\bar U_{A} \;=\; \mu_{A} \;-\; T\Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial T}\Bigr)_{P,\{n\}} \;-\; P\Bigl(\frac{\partial \mu_{A}}{\partial P}\Bigr)_{T,\{n\}}.

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