Como observado no Exemplo 6.6, \Delta H^{l v} não é independente de T; de fato, ela se torna zero no ponto crítico. Também, em geral, os vapores saturados não podem ser considerados gases ideais. Por que, então, a Eq. (6.89) fornece uma aproximação razoável para o comportamento da pressão de vapor ao longo de toda a faixa de líquido?

Passo 1

O que o enunciado pergunta e o que é dado (em palavras simples):
  • Pergunta: Por que a equação (6.89) — a forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron obtida com duas aproximações — ainda dá uma boa aproximação da pressão de vapor ao longo de grande parte da faixa do líquido, mesmo sabendo que (i) \Delta H^{l v} depende de T e vai a zero no ponto crítico, e (ii) o vapor saturado nem sempre se comporta como gás ideal?
  • Informações relevantes (implícitas no enunciado):
    • A equação exata é a equação de Clapeyron
    • A equação (6.89) foi obtida assumindo basicamente (A) que \Delta V\approx V_{\text{vapor}} e (B) que o vapor pode ser tratado como gás ideal ( V_{\text{vapor}}\approx RT/P) e (C) que \Delta H^{l v} pode ser considerada aproximadamente constante ao integrar.
  • O objetivo aqui é explicar, passo a passo e didaticamente, por que essas aproximações são frequentemente válidas na prática (exceto perto do ponto crítico).

Passo 2

Derivando a equação de Clapeyron (ideá para entender as aproximações).
  • Começa-se da condição de equilíbrio termodinâmico entre líquido e vapor: as energias livre de Gibbs por mol são iguais, e daí segue-se a relação diferencial
\mathrm{d}G=-S\,\mathrm{d}T+V\,\mathrm{d}P.
  • Como G_{\ell}(T,P)=G_{v}(T,P) ao longo da curva de coexistência, diferenciando gera
-S_{\ell}\,\mathrm{d}T+V_{\ell}\,\mathrm{d}P=-S_{v}\,\mathrm{d}T+V_{v}\,\mathrm{d}P.
  • Reorganizando e usando \Delta S=S_{v}-S_{\ell} e \Delta V=V_{v}-V_{\ell}, obtemos a equação de Clapeyron:
\frac{\mathrm{d}P_{\text{sat}}}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta S}{\Delta V}.
  • Relação entre entalpia latente e entropia de vapor: \Delta S=\dfrac{\Delta H^{l v}}{T}. Substituindo:
\frac{\mathrm{d}P_{\text{sat}}}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta H^{l v}}{T\,\Delta V}.
Aqui cada símbolo significa:
  • \Delta H^{l v}: entalpia molar de vaporização (líquido → vapor) a temperatura T.
  • \Delta V: diferença de volume molar entre vapor e líquido.
  • P_{\text{sat}}(T): pressão de vapor saturante a T.

Passo 3

As aproximações que levam à forma integrada simples (a Eq. (6.89)) e por que são razoáveis:
  • Aproximação 1: o volume molar do líquido é muito menor que o do vapor, logo
\Delta V=V_{v}-V_{\ell}\approx V_{v}.
Motivo prático: para líquidos comuns V_{\ell} é da ordem de 10^{-5} a 10^{-4}\,\mathrm{m^{3}/mol}, enquanto V_{v} a baixa/moderada pressão é dezenas ou centenas de vezes maior; assim V_{\ell}/V_{v}\ll1.
  • Aproximação 2: tratar o vapor como gás ideal, ou seja
V_{v}\approx\frac{R T}{P_{\text{sat}}}.
Substituindo essas duas aproximações na Clapeyron:
\frac{\mathrm{d}P_{\text{sat}}}{\mathrm{d}T}\approx\frac{\Delta H^{l v}}{T}\cdot\frac{P_{\text{sat}}}{R T}.
Rearranjando:
\frac{1}{P_{\text{sat}}}\frac{\mathrm{d}P_{\text{sat}}}{\mathrm{d}T}\approx\frac{\Delta H^{l v}}{R T^{2}},
ou seja
\frac{\mathrm{d}\ln P_{\text{sat}}}{\mathrm{d}T}\approx\frac{\Delta H^{l v}}{R T^{2}}.
  • Aproximação 3 (para integrar facilmente): considerar \Delta H^{l v} aproximadamente constante sobre o intervalo de temperaturas de interesse. Integrando entre T_1 e T_2 dá a forma familiar
\ln\!\left(\frac{P_{2}}{P_{1}}\right)\approx -\frac{\Delta H^{l v}}{R}\left(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\right),
que é a Eq. (6.89) (a forma integrada de Clausius–Clapeyron com \Delta H constante).

Passo 4

Por que a negligência do volume do líquido ( V_{\ell}) é quase sempre segura
  • Ordem de grandeza: V_{\ell} costuma ser 102–104 vezes menor que V_{v} na maioria das condições de vaporização (exceto muito perto do ponto crítico). Assim \Delta V\approx V_{v} introduz um erro percentual muito pequeno (tipicamente poucos por cento ou menos).
  • Conclusão: essa aproximação reduz o erro da equação em grande parte da faixa de temperaturas que interessam para engenharia/química.

Passo 5

Por que usar o gás ideal para o vapor dá uma boa aproximação em muitos casos
  • O vapor saturado é ideal quando a pressão de saturação é baixa/moderada e a densidade do vapor não é muito alta. Para muitos líquidos, nas faixas de temperatura práticas (distante do ponto crítico), as pressões de vapor não são tão altas e o comportamento do vapor se aproxima bastante do ideal ( \varphi\approx1, onde \varphi é o coeficiente de fugacidade).
  • Quando o vapor não é ideal, a forma exata da Clapeyron pode ser escrita em termos de fugacidade f:
\frac{\mathrm{d}\ln f}{\mathrm{d}T}=\frac{\Delta H^{l v}}{R T^{2}}.
Se \varphi=f/P não varia muito com T no intervalo, substituir f por P ainda dá uma aproximação razoável.
  • Em resumo: a não idealidade do vapor é relevante só quando a pressão de vapor é alta (próxima ao crítico) ou na presença de interações fortes; fora disso, o erro é moderado.

Passo 6

Por que considerar \Delta H^{l v} constante é aceitável na prática (Kirchhoff e ordens de grandeza)
  • A dependência de \Delta H^{l v} com T é dada pela relação de Kirchhoff:
\frac{\mathrm{d}\left(\Delta H^{l v}\right)}{\mathrm{d}T}=\Delta C_{p},
onde \Delta C_{p}=C_{p}^{v}-C_{p}^{\ell} é a diferença dos calores molares a pressão constante. Então
\Delta H^{l v}(T_{2})-\Delta H^{l v}(T_{1})=\int_{T_{1}}^{T_{2}}\Delta C_{p}\,\mathrm{d}T.
  • Em muitos casos \Delta C_{p} é relativamente pequeno comparado ao valor de \Delta H^{l v}/T. Assim \Delta H^{l v} muda lentamente com T e pode ser bem aproximada por um valor médio no intervalo. Exemplo qualitativo: se \Delta H^{l v}\sim 3\cdot10^{4}\,\mathrm{J/mol} e \Delta C_{p}\sim 50\,\mathrm{J/(mol\cdot K)}, ao variar T em 100\\ \mathrm{K} a variação de \Delta H é da ordem de 5{,}10^{3}\,\mathrm{J/mol}, ou seja uma fração da ordem de 15\%; ao usar um valor médio essa ordem de erro muitas vezes é aceitável para estimativas de P_{\text{sat}}.
  • Além disso, o impacto na pressão é amortecido porque a equação integra \Delta H/T^{2}; pequenas variações em \Delta H não se traduzem em variações enormes de \ln P.

Passo 7

Por que, na prática, os erros das aproximações frequentemente não estouram a precisão desejada
  • Duas fontes principais de erro (não-constância de \Delta H e não-idealidade do vapor) tendem a ser moderadas em condições usuais e parcialmente compensatórias: por exemplo, se o vapor está um pouco não-ideal, isso pode ser parcialmente compensado por escolher um \Delta H médio ajustado experimentalmente.
  • Para aplicações práticas (engenharia, previsões rápidas, tabelas), a Eq. (6.89) dá resultados dentro de margens aceitáveis até que se chegue perto do ponto crítico ou quando se exige alta precisão. Nessas situações usa-se formas mais exatas (Antoine, equações de estado para obter fugacidade, ou integrar com \Delta H(T) variável).
  • Em resumo: as aproximações são fisicamente razoáveis (volume líquido ínfimo, vapor quase ideal frequentemente, \Delta H varia lentamente), portanto a forma integrada simples captura bem a tendência da pressão de vapor sobre uma ampla faixa de temperatura.

Passo 8

Quando a Eq. (6.89) falha e o que fazer nesses casos
  • Falha quando:
    • Próximo do ponto crítico (aqui \Delta H^{l v}\to0 e as aproximações entram em colapso).
    • Para substâncias com vapores muito densos / fortemente não-ideais na faixa em questão.
    • Quando se exige alta precisão (erros percentuais pequenos).
  • O que usar então:
    • Integrar numericamente a Clapeyron com \Delta H(T) dependente de T.
    • Usar fugacidade calculada por uma equação de estado real (para corrigir a não-idealidade).
    • Usar ajustes empíricos (Antoine, Wagner, etc.) baseados em dados experimentais.

Resposta

Porque as aproximações usadas para obter a Eq. (6.89) são fisicamente bem justificadas em grande parte da faixa de líquido: (i) o volume molar do líquido é muito menor que o do vapor, logo \Delta V\approx V_{v} com erro pequeno; (ii) o vapor saturado é frequentemente próximo do comportamento ideal em pressões moderadas, de modo que V_{v}\approx RT/P é razoável; e (iii) a entalpia de vaporização \Delta H^{l v} varia relativamente devagar com T (Kirchhoff), de modo que pode ser tomada como aproximadamente constante ou substituída por um valor médio ao integrar. Essas três razões fazem com que os erros introduzidos sejam moderados e a forma integrada (6.89) represente bem a pressão de vapor exceto perto do ponto crítico ou quando a não-idealidade e a variação de \Delta H são grandes.

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