Como observado no Exemplo 6.6,
não é independente de
; de fato, ela se torna zero no ponto crítico. Também, em geral, os vapores saturados não podem ser considerados gases ideais. Por que, então, a Eq. (6.89) fornece uma aproximação razoável para o comportamento da pressão de vapor ao longo de toda a faixa de líquido?
Passo 1
O que o enunciado pergunta e o que é dado (em palavras simples):
- Pergunta: Por que a equação (6.89) — a forma integrada da equação de Clausius–Clapeyron obtida com duas aproximações — ainda dá uma boa aproximação da pressão de vapor ao longo de grande parte da faixa do líquido, mesmo sabendo que (i)
depende de e vai a zero no ponto crítico, e (ii) o vapor saturado nem sempre se comporta como gás ideal? - Informações relevantes (implícitas no enunciado):
- A equação exata é a equação de Clapeyron
- A equação (6.89) foi obtida assumindo basicamente (A) que
e (B) que o vapor pode ser tratado como gás ideal ( ) e (C) que pode ser considerada aproximadamente constante ao integrar.
- O objetivo aqui é explicar, passo a passo e didaticamente, por que essas aproximações são frequentemente válidas na prática (exceto perto do ponto crítico).
Passo 2
Derivando a equação de Clapeyron (ideá para entender as aproximações).
- Começa-se da condição de equilíbrio termodinâmico entre líquido e vapor: as energias livre de Gibbs por mol são iguais, e daí segue-se a relação diferencial
- Como
ao longo da curva de coexistência, diferenciando gera
- Reorganizando e usando
e , obtemos a equação de Clapeyron:
- Relação entre entalpia latente e entropia de vapor:
. Substituindo:
Aqui cada símbolo significa:
-
: entalpia molar de vaporização (líquido → vapor) a temperatura . -
: diferença de volume molar entre vapor e líquido. -
: pressão de vapor saturante a .
Passo 3
As aproximações que levam à forma integrada simples (a Eq. (6.89)) e por que são razoáveis:
- Aproximação 1: o volume molar do líquido é muito menor que o do vapor, logo
Motivo prático: para líquidos comuns
é da ordem de
a
, enquanto
a baixa/moderada pressão é dezenas ou centenas de vezes maior; assim
.
- Aproximação 2: tratar o vapor como gás ideal, ou seja
Substituindo essas duas aproximações na Clapeyron:
Rearranjando:
ou seja
- Aproximação 3 (para integrar facilmente): considerar
aproximadamente constante sobre o intervalo de temperaturas de interesse. Integrando entre e dá a forma familiar
que é a Eq. (6.89) (a forma integrada de Clausius–Clapeyron com
constante).
Passo 4
Por que a negligência do volume do líquido (
) é quase sempre segura
- Ordem de grandeza:
costuma ser 102–104 vezes menor que na maioria das condições de vaporização (exceto muito perto do ponto crítico). Assim introduz um erro percentual muito pequeno (tipicamente poucos por cento ou menos). - Conclusão: essa aproximação reduz o erro da equação em grande parte da faixa de temperaturas que interessam para engenharia/química.
Passo 5
Por que usar o gás ideal para o vapor dá uma boa aproximação em muitos casos
- O vapor saturado é ideal quando a pressão de saturação é baixa/moderada e a densidade do vapor não é muito alta. Para muitos líquidos, nas faixas de temperatura práticas (distante do ponto crítico), as pressões de vapor não são tão altas e o comportamento do vapor se aproxima bastante do ideal (
, onde é o coeficiente de fugacidade). - Quando o vapor não é ideal, a forma exata da Clapeyron pode ser escrita em termos de fugacidade
:
Se
não varia muito com
no intervalo, substituir
por
ainda dá uma aproximação razoável.
- Em resumo: a não idealidade do vapor é relevante só quando a pressão de vapor é alta (próxima ao crítico) ou na presença de interações fortes; fora disso, o erro é moderado.
Passo 6
Por que considerar
constante é aceitável na prática (Kirchhoff e ordens de grandeza)
- A dependência de
com é dada pela relação de Kirchhoff:
onde
é a diferença dos calores molares a pressão constante. Então
- Em muitos casos
é relativamente pequeno comparado ao valor de . Assim muda lentamente com e pode ser bem aproximada por um valor médio no intervalo. Exemplo qualitativo: se e , ao variar em a variação de é da ordem de , ou seja uma fração da ordem de ; ao usar um valor médio essa ordem de erro muitas vezes é aceitável para estimativas de . - Além disso, o impacto na pressão é amortecido porque a equação integra
; pequenas variações em não se traduzem em variações enormes de .
Passo 7
Por que, na prática, os erros das aproximações frequentemente não estouram a precisão desejada
- Duas fontes principais de erro (não-constância de
e não-idealidade do vapor) tendem a ser moderadas em condições usuais e parcialmente compensatórias: por exemplo, se o vapor está um pouco não-ideal, isso pode ser parcialmente compensado por escolher um médio ajustado experimentalmente. - Para aplicações práticas (engenharia, previsões rápidas, tabelas), a Eq. (6.89) dá resultados dentro de margens aceitáveis até que se chegue perto do ponto crítico ou quando se exige alta precisão. Nessas situações usa-se formas mais exatas (Antoine, equações de estado para obter fugacidade, ou integrar com
variável). - Em resumo: as aproximações são fisicamente razoáveis (volume líquido ínfimo, vapor quase ideal frequentemente,
varia lentamente), portanto a forma integrada simples captura bem a tendência da pressão de vapor sobre uma ampla faixa de temperatura.
Passo 8
Quando a Eq. (6.89) falha e o que fazer nesses casos
- Falha quando:
- Próximo do ponto crítico (aqui
e as aproximações entram em colapso). - Para substâncias com vapores muito densos / fortemente não-ideais na faixa em questão.
- Quando se exige alta precisão (erros percentuais pequenos).
- Próximo do ponto crítico (aqui
- O que usar então:
- Integrar numericamente a Clapeyron com
dependente de . - Usar fugacidade calculada por uma equação de estado real (para corrigir a não-idealidade).
- Usar ajustes empíricos (Antoine, Wagner, etc.) baseados em dados experimentais.
- Integrar numericamente a Clapeyron com
Resposta
Porque as aproximações usadas para obter a Eq. (6.89) são fisicamente bem justificadas em grande parte da faixa de líquido: (i) o volume molar do líquido é muito menor que o do vapor, logo
com erro pequeno; (ii) o vapor saturado é frequentemente próximo do comportamento ideal em pressões moderadas, de modo que
é razoável; e (iii) a entalpia de vaporização
varia relativamente devagar com
(Kirchhoff), de modo que pode ser tomada como aproximadamente constante ou substituída por um valor médio ao integrar. Essas três razões fazem com que os erros introduzidos sejam moderados e a forma integrada (6.89) represente bem a pressão de vapor exceto perto do ponto crítico ou quando a não-idealidade e a variação de
são grandes.