Riedel propôs um terceiro parâmetro para estados correspondentes \alpha_{c}, relacionado com a curva de pressão de vapor por:
\alpha_{c} \equiv\left[\frac{d \ln P^{\mathrm{sat}}}{d \ln T}\right]_{T=T_{c}}
Para fluidos simples, experimentos mostram que
\alpha_{c} \approx 5,8; para fluidos não simples, \alpha_{c} aumenta com o aumento da complexidade molecular. Como a correlação de Lee/Kesler para leva em consideração essas observações?

Passo 1

O enunciado nos dá:
  • A definição de Riedel para o parâmetro \alpha_{c}:
\alpha_{c} \equiv\left[\frac{d \ln P^{\mathrm{sat}}}{d \ln T}\right]_{T=T_{c}}.
  • A observação experimental: para fluidos simples \alpha_{c}\approx 5,8; para fluidos mais complexos \alpha_{c} aumenta com a complexidade molecular.
    A pergunta é: como a correlação de Lee–Kesler incorpora/explica essa dependência observada de \alpha_{c} com a “simplicidade” molecular?

Passo 2

O que significa \alpha_{c} na prática — uma pequena aula rápida e necessária.
  • P^{\mathrm{sat}}(T) é a pressão de vapor saturante em função da temperatura.
  • A derivada \dfrac{d \ln P^{\mathrm{sat}}}{d \ln T}=\dfrac{T}{P^{\mathrm{sat}}}\dfrac{dP^{\mathrm{sat}}}{dT} mede a inclinação relativa da curva de pressão de vapor; avaliada em T=T_c dá a inclinação (em termos adimensionais) da curva de saturação no ponto crítico.
  • Riedel observou que para fluidos “simples” esse número fica perto de 5,8, e para fluidos mais complexos esse número cresce. Então uma boa correlação deve permitir que esse parâmetro seja pequeno para fluidos simples e maior para fluidos com estrutura molecular mais complicada.

Passo 3

O que é a correlação de Lee–Kesler e qual parâmetro essencial ela introduz.
  • Lee–Kesler é uma forma prática do princípio dos estados correspondentes estendidos: propriedades termodinâmicas reduzidas são aproximadas por uma função universal mais uma correção que depende de um parâmetro de não idealidade.
  • O parâmetro-chave que Lee–Kesler usa é o fator acêntrico \omega, definido pela prática como
\omega \equiv -\log_{10}\bigl(P_r^{\mathrm{sat}}(T_r=0,7)\bigr)-1,
onde P_r^{\mathrm{sat}}=P^{\mathrm{sat}}/P_c e T_r=T/T_c.
  • Intuição física: \omega mede o desvio da forma da curva de vapor de um fluido real em relação a um fluido “simples” de referência. Para fluidos muito simples (próximos do fluido de referência) \omega\approx 0; para moléculas mais complexas \omega>0 e cresce com a complexidade.

Passo 4

A forma prática de Lee–Kesler para propriedades (a ideia matemática central).
  • Lee–Kesler escreve uma propriedade reduzida Y_r (por exemplo \ln P_r^{\mathrm{sat}}, ou Z, etc.) como a combinação linear entre uma contribuição do fluido de referência “simples” e uma contribuição de correção multiplicada por \omega:
Y_r(T_r,\; \omega)=Y_r^{(0)}(T_r) + \omega\,Y_r^{(1)}(T_r).
  • Aqui Y_r^{(0)} é a curva do fluido de referência (fluido “simples”) e Y_r^{(1)} é a curva de correção (obtida empiricamente a partir de outro fluido de referência). A dependência em \omega é, na aproximação de Lee–Kesler, linear.

Passo 5

Como isso se aplica exatamente a \ln P^{\mathrm{sat}} e a \alpha_{c}.
  • Usando a forma acima para Y_r=\ln P_r^{\mathrm{sat}}, tem-se
\ln P_r^{\mathrm{sat}}(T_r,\omega)=\ln P_r^{(0)}(T_r)+\omega\,\ln P_r^{(1)}(T_r).
  • Diferenciando em relação a \ln T e avaliando em T=T_c (ou seja T_r=1) resulta, pela linearidade, numa combinação linear para \alpha_{c}:
\alpha_{c}(\omega)=\alpha_{c}^{(0)}+\omega\,\alpha_{c}^{(1)},
onde
\alpha_{c}^{(i)}=\left[\frac{d \ln P_r^{(i),\mathrm{sat}}}{d \ln T_r}\right]_{T_r=1}\quad (i=0,1).
  • Assim, a correlação prevê que o valor de \alpha_{c} do fluido real será o valor do fluido simples de referência mais uma correção proporcional a \omega.

Passo 6

Interpretação física e relação com a observação experimental.
  • Para fluidos simples (aqueles muito parecidos com o fluido de referência) tem-se \omega\approx 0. Então Lee–Kesler prediz \alpha_{c}\approx\alpha_{c}^{(0)}. Se a escolha do fluido de referência e dos coeficientes de Lee–Kesler foi feita adequadamente, \alpha_{c}^{(0)} fica perto de 5,8, concordando com a observação de Riedel.
  • Para fluidos mais complexos \omega>0, logo a correção \omega\,\alpha_{c}^{(1)} é positiva (na prática, os coeficientes empíricos de Lee–Kesler resultam nisso), e \alpha_{c} aumenta com \omega. Isso reproduz qualitativamente (e quantitativamente, dentro da precisão da correlação) a tendência experimental de Riedel: maior complexidade → maior \alpha_{c}.

Passo 7

Resumo operacional (como usar essa ideia na prova)
  • Identifique que Lee–Kesler usa o fator acêntrico \omega para medir desvio de “simples”.
  • Lembre-se da forma linear: escreva a propriedade reduzida como Y_r=Y_r^{(0)}+\omega Y_r^{(1)}.
  • Para a inclinação no crítico, diferencie e avalie em T_r=1 para obter \alpha_{c}=\alpha_{c}^{(0)}+\omega\alpha_{c}^{(1)}.
  • Conclusão prática: Lee–Kesler incorpora a observação de Riedel simplesmente permitindo que \alpha_{c} dependa linearmente de \omega; assim \alpha_{c} é pequeno quando \omega\approx0 e cresce quando \omega aumenta, em acordo com os dados experimentais.

Resposta

A correlação de Lee–Kesler introduz o fator acêntrico \omega e representa propriedades reduzidas como
Y_r(T_r,\omega)=Y_r^{(0)}(T_r)+\omega\,Y_r^{(1)}(T_r).
Aplicando isso a \ln P^{\mathrm{sat}} e diferenciando em T_c resulta em
\alpha_{c}(\omega)=\alpha_{c}^{(0)}+\omega\,\alpha_{c}^{(1)}.
Logo, para fluidos simples \omega\approx0\Rightarrow\alpha_{c}\approx\alpha_{c}^{(0)}\approx 5,8, e para fluidos mais complexos \omega>0 a correção \omega\,\alpha_{c}^{(1)} aumenta \alpha_{c}, reproduzindo a tendência observada por Riedel.

Exercícios relacionados