Riedel propôs um terceiro parâmetro para estados correspondentes
, relacionado com a curva de pressão de vapor por:
Para fluidos simples, experimentos mostram que
; para fluidos não simples,
aumenta com o aumento da complexidade molecular. Como a correlação de Lee/Kesler para leva em consideração essas observações?
Passo 1
O enunciado nos dá:
- A definição de Riedel para o parâmetro
:
- A observação experimental: para fluidos simples
; para fluidos mais complexos aumenta com a complexidade molecular.
A pergunta é: como a correlação de Lee–Kesler incorpora/explica essa dependência observada decom a “simplicidade” molecular?
Passo 2
O que significa
na prática — uma pequena aula rápida e necessária.
-
é a pressão de vapor saturante em função da temperatura. - A derivada
mede a inclinação relativa da curva de pressão de vapor; avaliada em dá a inclinação (em termos adimensionais) da curva de saturação no ponto crítico. - Riedel observou que para fluidos “simples” esse número fica perto de
, e para fluidos mais complexos esse número cresce. Então uma boa correlação deve permitir que esse parâmetro seja pequeno para fluidos simples e maior para fluidos com estrutura molecular mais complicada.
Passo 3
O que é a correlação de Lee–Kesler e qual parâmetro essencial ela introduz.
- Lee–Kesler é uma forma prática do princípio dos estados correspondentes estendidos: propriedades termodinâmicas reduzidas são aproximadas por uma função universal mais uma correção que depende de um parâmetro de não idealidade.
- O parâmetro-chave que Lee–Kesler usa é o fator acêntrico
, definido pela prática como
onde
e
.
- Intuição física:
mede o desvio da forma da curva de vapor de um fluido real em relação a um fluido “simples” de referência. Para fluidos muito simples (próximos do fluido de referência) ; para moléculas mais complexas e cresce com a complexidade.
Passo 4
A forma prática de Lee–Kesler para propriedades (a ideia matemática central).
- Lee–Kesler escreve uma propriedade reduzida
(por exemplo , ou , etc.) como a combinação linear entre uma contribuição do fluido de referência “simples” e uma contribuição de correção multiplicada por :
- Aqui
é a curva do fluido de referência (fluido “simples”) e é a curva de correção (obtida empiricamente a partir de outro fluido de referência). A dependência em é, na aproximação de Lee–Kesler, linear.
Passo 5
Como isso se aplica exatamente a
e a
.
- Usando a forma acima para
, tem-se
- Diferenciando em relação a
e avaliando em (ou seja ) resulta, pela linearidade, numa combinação linear para :
onde
- Assim, a correlação prevê que o valor de
do fluido real será o valor do fluido simples de referência mais uma correção proporcional a .
Passo 6
Interpretação física e relação com a observação experimental.
- Para fluidos simples (aqueles muito parecidos com o fluido de referência) tem-se
. Então Lee–Kesler prediz . Se a escolha do fluido de referência e dos coeficientes de Lee–Kesler foi feita adequadamente, fica perto de , concordando com a observação de Riedel. - Para fluidos mais complexos
, logo a correção é positiva (na prática, os coeficientes empíricos de Lee–Kesler resultam nisso), e aumenta com . Isso reproduz qualitativamente (e quantitativamente, dentro da precisão da correlação) a tendência experimental de Riedel: maior complexidade → maior .
Passo 7
Resumo operacional (como usar essa ideia na prova)
- Identifique que Lee–Kesler usa o fator acêntrico
para medir desvio de “simples”. - Lembre-se da forma linear: escreva a propriedade reduzida como
. - Para a inclinação no crítico, diferencie e avalie em
para obter . - Conclusão prática: Lee–Kesler incorpora a observação de Riedel simplesmente permitindo que
dependa linearmente de ; assim é pequeno quando e cresce quando aumenta, em acordo com os dados experimentais.
Resposta
A correlação de Lee–Kesler introduz o fator acêntrico
e representa propriedades reduzidas como
Aplicando isso a
e diferenciando em
resulta em
Logo, para fluidos simples
, e para fluidos mais complexos
a correção
aumenta
, reproduzindo a tendência observada por Riedel.