Como se obtém a energia média de um sistema no ensemble canônico?

Passo 1

Neste exercício queremos obter a expressão da energia média \langle E\rangle de um sistema em equilíbrio térmico no ensemble canônico, ou seja, à temperatura T. Para isso vamos usar a distribuição de probabilidades de Gibbs e a função de partição, conceitos fundamentais em Mecânica Estatística.

Passo 2

A chave do ensemble canônico é a função de partição
Z(\beta) \;=\; \sum_{i} e^{-\beta E_{i}},
onde \beta = 1/(k_{B}T), k_{B} é a constante de Boltzmann e E_{i} é a energia do estado i. A partir de Z podemos definir a probabilidade de ocupação do estado i como
P_{i} \;=\; \frac{e^{-\beta E_{i}}}{Z(\beta)}.

Passo 3

A energia média do sistema é o valor esperado de E segundo essa distribuição, isto é,
\langle E\rangle \;=\; \sum_{i} P_{i}\,E_{i} \;=\;\sum_{i} \frac{E_{i}\,e^{-\beta E_{i}}}{Z(\beta)}.

Passo 4

Para relacionar \langle E\rangle com a função de partição, note que
\frac{\partial Z}{\partial \beta} \;=\;\frac{\partial}{\partial \beta}\sum_{i}e^{-\beta E_{i}} \;=\;- \sum_{i}E_{i}\,e^{-\beta E_{i}}.
Dividindo por Z e multiplicando por -1, obtemos
-\frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial \beta} \;=\;\frac{\sum_{i}E_{i}\,e^{-\beta E_{i}}}{Z} \;=\;\langle E\rangle.
Como \partial \ln Z/\partial \beta = (1/Z)\,\partial Z/\partial \beta, segue
\langle E\rangle \;=\; -\,\frac{\partial \ln Z(\beta)}{\partial \beta}.

Passo 5

Em resumo, a energia média no ensemble canônico pode ser escrita de duas formas equivalentes:
\langle E\rangle =\sum_{i} \frac{E_{i}\,e^{-\beta E_{i}}}{Z(\beta)} \quad\longleftrightarrow\quad \langle E\rangle =-\,\frac{\partial \ln Z(\beta)}{\partial \beta}.

Resposta

\displaystyle \langle E\rangle = -\,\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, com \beta=1/(k_{B}T).

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