Outra famosa equação de estado, que é qualitativamente mais precisa para fluidos densos, é a equação de van der Waals: \left(P+\frac{a n^{2}}{V^{2}}\right)(V-n b)=n R T. Calcule o segundo e terceiro coeficiente virial ( \boldsymbol{B}_{\mathbf{2}}(\boldsymbol{T}) e \boldsymbol{B}_{\mathbf{3}}(\boldsymbol{T}) ) para um gás que obedece a equação de van der Waals, em termos de a e b.
Dica: A expansão binomial afirma que (1+x)^{p} \approx 1+p x+\frac{1}{2} p(p-1) x^{2}. Isole a pressão P à esquerda e aplique esta aproximação para a quantidade \left[1-\left(\frac{n b}{V}\right)\right]^{-1}.
Resp.: B_{2}(T)=b-\frac{a}{R T} ; B_{3}(T)=b^{2}.

Passo 1

O enunciado fornece a equação de van der Waals
\left(P+\frac{a n^{2}}{V^{2}}\right)(V-n b)=n R T,
onde P é a pressão, n o número de mols, V o volume, R a constante dos gases e T a temperatura. Pede-se para calcular os coeficientes viriais de segunda e terceira ordem, B_{2}(T) e B_{3}(T), em termos de a e b. A dica diz para isolar P e aplicar a expansão binomial em \left[1-\left(\dfrac{n b}{V}\right)\right]^{-1}.

Passo 2

Isolar P na equação de van der Waals. Multiplicando e isolando:
P+\frac{a n^{2}}{V^{2}}=\frac{n R T}{V-n b}
portanto
P=\frac{n R T}{V-n b}-\frac{a n^{2}}{V^{2}}.

Passo 3

Definir a variável apropriada para a expansão virial. Introduz-se a densidade molar
\(\rho\)=\frac{n}{V}.
A forma usual da expansão virial em potências de \rho é
\frac{P}{R T}=\rho+B_{2}(T)\,\rho^{2}+B_{3}(T)\,\rho^{3}+\cdots.
Nosso objetivo é reescrever a expressão para P obtida no passo anterior como uma série em potências de \rho e então identificar B_{2}(T) e B_{3}(T).

Passo 4

Tratar o primeiro termo \dfrac{n R T}{V-n b}. Escrever em termos de \rho:
\frac{n R T}{V-n b}=\frac{n R T}{V}\cdot\left[1-\frac{n b}{V}\right]^{-1}=R T\,\rho\cdot\left[1-b\rho\right]^{-1}.
Aplicar a expansão binomial para \left(1-b\rho\right)^{-1}. Usando a aproximação (1+x)^{p}\approx 1+p x+\tfrac{1}{2}p(p-1)x^{2} e tomando p=-1 e x=-b\rho, obtemos a ordem necessária:
\left[1-b\rho\right]^{-1}\approx 1+b\rho+(b\rho)^{2}.
(Expansão até (b\rho)^{2} porque precisamos dos termos até \rho^{3} em P/(RT).)

Passo 5

Multiplicar a expansão pelo prefator R T\,\rho e incluir o segundo termo -\dfrac{a n^{2}}{V^{2}} escrito em \rho:
P \approx R T\,\rho\left(1+b\rho+(b\rho)^{2}\right)-a\rho^{2}.
Desenvolvendo e reagrupando por potências de \rho:
P \approx R T\left(\rho + b\rho^{2}+b^{2}\rho^{3}\right)-a\rho^{2}.
Dividindo ambos os lados por R T para comparar com a forma virial:
\frac{P}{R T}\approx \rho +\left(b-\frac{a}{R T}\right)\rho^{2}+b^{2}\rho^{3}+\cdots.

Passo 6

Identificar os coeficientes viriais a partir da comparação termo a termo com
\frac{P}{R T}=\rho+B_{2}(T)\rho^{2}+B_{3}(T)\rho^{3}+\cdots.
Da expressão obtida no passo anterior seguem:
B_{2}(T)=b-\frac{a}{R T}, \qquad B_{3}(T)=b^{2}.

Resposta

B_{2}(T)=b-\dfrac{a}{R T}
B_{3}(T)=b^{2}

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