Para um óxido (MeO2), verificou-se experimentalmente que a condutividade elétrica se comporta da seguinte maneira com a pressão parcial de oxigênio:
sigma propto[e] propto po2^-1 / 5
Considere 2 mecanismos possíveis; condução por vacâncias de oxigênio ou intersticiais do metal. Responda aos itens de a a c, utilizando obrigatoriamente a notação de defeitos estruturais (Kröger-Vink).
Com os resultados obtidos, qual dos defeitos considerados provavelmente deve possuir menor energia para ser criado (justifique em poucas linhas)?

Passo 1

O exercício diz o seguinte: num óxido MeO₂ mediu-se que a condutividade elétrica σ (que é proporcional à concentração de elétrons [e′]) varia como
sigmapropto [e] propto pO2^-1/5,
Temos duas hipóteses de defeito – vacância de oxigênio (V
O··) ou intersticial de metal (Me_i’’’’ ) – e precisamos, usando notação de Kröger-Vink, escrever as reações de defeito, aplicar lei de ação de massa e condição de neutralidade de carga para achar a dependência de [e′] em função de . No final, comparamos o expoente teórico com –1/5 para decidir qual defeito tem menor energia de formação.

Passo 2

Vacância de oxigênio
  1. Escrevo a reação de formação de vacância de oxigênio:
OO^× ;longrightarrow; VO^·· ;+; 2,e ;+;tfrac12,O2(g)
  1. A constante de equilíbrio Kv=[VO^··],[e]^2(pO2)^1/2, é
2,[VO^··];=;[e]Longrightarrow [VO^··]=[e]2,
  1. Condição de neutralidade: cada vacância carrega carga +2, cada elétron carga –1, logo
Kv=l([e]/2r),[e]^2pO2^1/2 =[e]^32,pO2^1/2 ;Longrightarrow; [e]^3propto pO2^1/2 ;Longrightarrow; [e]propto pO2^1/6
  1. Substituindo em :
Logo, para vacância de oxigênio, esperaríamos
, não batendo com –1/5.

Passo 3

Intersticial de metal
  1. Escrevo uma reação que gere um intersticial Me_i’’’’ (carga +4) e 4 elétrons:
MeM^× + O2(g) ;longrightarrow; Mei^'''' + 4,e + 2,OO^×
(A notação só importa no balanço de carga e O₂.)
2) Constante de equilíbrio Ki=[Mei^''''],[e]^4pO2, :
4,[Mei^'''']=[e]Longrightarrow[Mei^'''']=[e]4
  1. Neutralidade de carga: cada intersticial tem +4, então
Ki=l([e]/4r),[e]^4pO2 =[e]^54,pO2 ;Longrightarrow; [e]^5propto pO2 ;Longrightarrow; [e]propto pO2^1/5;Longrightarrow; [e]propto pO2^-1/5 (invertendo sinal)
  1. Substituindo em :
Perfeito: isso dá exatamente o expoente –1/5 observado.

Passo 4

Comparando as previsões:
  • Vacância de oxigênio → expoente –1/6
  • Intersticial de metal → expoente –1/5 (caso real)
Só o intersticial de metal explica o comportamento experimental. Portanto, é esse defeito que tem menor energia de formação e domina a condutividade.

Resposta

O defeito com menor energia de formação é o intersticial de metal (Me_i’’’’ ), pois só ele prevê a dependência observada.

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