A partir da equação de van der Waals, deduza a relação entre os parâmetros a e b e as coordenadas críticas do sistema
Passo 1
O enunciado pede: a partir da equação de van der Waals, deduzir a relação entre os parâmetros
e
e as coordenadas críticas do sistema.
Informações dadas (explicitadas para não perder nada):
Informações dadas (explicitadas para não perder nada):
- A equação de van der Waals na forma molar (por mol) é fornecida implicitamente pelo enunciado. Vou usar a forma padrão
onde:
-
é a pressão, -
é o volume molar (molar volume), -
é a temperatura, -
é a constante dos gases ideais, -
e são os parâmetros característicos da substância (forças intermoleculares e volume excluído). - O objetivo é encontrar as coordenadas críticas
em função de , e — ou seja, expressões de , e em termos de , e .
Passo 2
Reescrevo a equação de van der Waals isolando
como função de
e
. Isso facilita calcular derivadas:
Aqui cada termo tem significado claro: o primeiro é a contribuição ideal corrigida pelo volume disponível
; o segundo corrige a pressão devido às atrações intermoleculares (
).
Passo 3
Expliquei qual condição matemática define o ponto crítico: geometricamente, na isoterma crítica a curva
tem um ponto de inflexão horizontal. Isso se traduz em duas condições simultâneas avaliadas no ponto crítico:
Essas duas equações permitem determinar
e
; depois obtemos
substituindo.
Passo 4
Calculo a primeira derivada de
em relação a
(mantendo
fixo). Parto de
Derivando termo a termo:
-
, -
.
Logo:
Passo 5
Calculo a segunda derivada de
em relação a
:
Derivando :
Derivando
-
, -
.
Portanto:
Passo 6
Agora imponho as condições do ponto crítico, avaliando ambas as derivadas em
:
(1) Primeira derivada nula:
(2) Segunda derivada nula:
Essas são duas equações em
e
(com
conhecidos).
Passo 7
Elimino
e
dividindo a equação (2) por (1). Fazendo
:
Esquerda:
Direita:
Igualando:
Resolvo para
:
Portanto a coordenada crítica do volume molar é
.
Passo 8
Com
, volto à equação (1) para achar
. Substituo
em
Calculo os termos:
-
, então . -
.
Logo:
Multiplico ambos os lados por
:
Portanto:
Passo 9
Por fim, determino
substituindo
e
na expressão de
:
Calculo cada termo com
e
:
Primeiro termo:
Segundo termo:
Subtraindo:
Como
, temos
. Logo
Passo 10
Resumo e uma observação útil (compressibilidade crítica): com os resultados obtidos, o fator adimensional crítico (compressibilidade crítica) é
Esse valor
é uma previsão clássica da equação de van der Waals e serve para comparar com valores experimentais.