A partir da equação de van der Waals, deduza a relação entre os parâmetros a e b e as coordenadas críticas do sistema

Passo 1

O enunciado pede: a partir da equação de van der Waals, deduzir a relação entre os parâmetros a e b e as coordenadas críticas do sistema.
Informações dadas (explicitadas para não perder nada):
  • A equação de van der Waals na forma molar (por mol) é fornecida implicitamente pelo enunciado. Vou usar a forma padrão
\left(p+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT,
onde:
  • p é a pressão,
  • v é o volume molar (molar volume),
  • T é a temperatura,
  • R é a constante dos gases ideais,
  • a e b são os parâmetros característicos da substância (forças intermoleculares e volume excluído).
  • O objetivo é encontrar as coordenadas críticas (v_c,T_c,p_c) em função de a, b e R — ou seja, expressões de v_c, T_c e p_c em termos de a, b e R.

Passo 2

Reescrevo a equação de van der Waals isolando p como função de v e T. Isso facilita calcular derivadas:
p = \frac{RT}{v-b} - \frac{a}{v^2}.
Aqui cada termo tem significado claro: o primeiro é a contribuição ideal corrigida pelo volume disponível v-b; o segundo corrige a pressão devido às atrações intermoleculares ( a/v^2).

Passo 3

Expliquei qual condição matemática define o ponto crítico: geometricamente, na isoterma crítica a curva p(v) tem um ponto de inflexão horizontal. Isso se traduz em duas condições simultâneas avaliadas no ponto crítico:
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{T_c}=0 \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial^2 p}{\partial v^2}\right)_{T_c}=0.
Essas duas equações permitem determinar v_c e T_c; depois obtemos p_c substituindo.

Passo 4

Calculo a primeira derivada de p em relação a v (mantendo T fixo). Parto de
p(v,T)=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}.
Derivando termo a termo:
  • \dfrac{d}{dv}\left(\dfrac{RT}{v-b}\right) = -\dfrac{RT}{(v-b)^2},
  • \dfrac{d}{dv}\left(-\dfrac{a}{v^2}\right) = +\dfrac{2a}{v^3}.
    Logo:
\frac{\partial p}{\partial v} = -\frac{RT}{(v-b)^2} + \frac{2a}{v^3}.

Passo 5

Calculo a segunda derivada de p em relação a v:
Derivando \frac{\partial p}{\partial v}:
  • \dfrac{d}{dv}\left(-\dfrac{RT}{(v-b)^2}\right) = +\dfrac{2RT}{(v-b)^3},
  • \dfrac{d}{dv}\left(\dfrac{2a}{v^3}\right) = -\dfrac{6a}{v^4}.
    Portanto:
\frac{\partial^2 p}{\partial v^2} = \frac{2RT}{(v-b)^3} - \frac{6a}{v^4}.

Passo 6

Agora imponho as condições do ponto crítico, avaliando ambas as derivadas em (v_c,T_c):
(1) Primeira derivada nula:
-\frac{R T_c}{(v_c-b)^2} + \frac{2a}{v_c^3}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{R T_c}{(v_c-b)^2} = \frac{2a}{v_c^3}.
(2) Segunda derivada nula:
\frac{2R T_c}{(v_c-b)^3} - \frac{6a}{v_c^4}=0 \quad\Longrightarrow\quad \frac{2R T_c}{(v_c-b)^3} = \frac{6a}{v_c^4}.
Essas são duas equações em v_c e T_c (com a,b,R conhecidos).

Passo 7

Elimino T_c e a dividindo a equação (2) por (1). Fazendo \dfrac{\text{(2)}}{\text{(1)}}:
Esquerda:
\frac{\dfrac{2R T_c}{(v_c-b)^3}}{\dfrac{R T_c}{(v_c-b)^2}} = \frac{2}{v_c-b}.
Direita:
\frac{\dfrac{6a}{v_c^4}}{\dfrac{2a}{v_c^3}} = \frac{6}{2}\cdot\frac{1}{v_c} = \frac{3}{v_c}.
Igualando:
\frac{2}{v_c-b} = \frac{3}{v_c}.
Resolvo para v_c:
2 v_c = 3(v_c - b) \quad\Longrightarrow\quad 2v_c = 3v_c - 3b
\Longrightarrow\quad v_c = 3b.
Portanto a coordenada crítica do volume molar é \;v_c=3b.

Passo 8

Com v_c=3b, volto à equação (1) para achar T_c. Substituo v_c=3b em
\frac{R T_c}{(v_c-b)^2} = \frac{2a}{v_c^3}.
Calculo os termos:
  • v_c - b = 3b - b = 2b, então (v_c-b)^2 = (2b)^2 = 4b^2.
  • v_c^3 = (3b)^3 = 27 b^3.
Logo:
\frac{R T_c}{4b^2} = \frac{2a}{27 b^3}.
Multiplico ambos os lados por 4b^2:
R T_c = \frac{2a}{27 b^3}\cdot 4 b^2 = \frac{8a}{27 b}.
Portanto:
T_c = \frac{8a}{27 b R}.

Passo 9

Por fim, determino p_c substituindo v_c e T_c na expressão de p:
p_c = \frac{R T_c}{v_c-b} - \frac{a}{v_c^2}.
Calculo cada termo com v_c=3b e T_c=\dfrac{8a}{27 b R}:
Primeiro termo:
\frac{R T_c}{v_c-b} = \frac{R\cdot\frac{8a}{27 b R}}{3b-b} = \frac{\frac{8a}{27 b}}{2b} = \frac{8a}{54 b^2} = \frac{4a}{27 b^2}.
Segundo termo:
\frac{a}{v_c^2} = \frac{a}{(3b)^2} = \frac{a}{9 b^2}.
Subtraindo:
p_c = \frac{4a}{27 b^2} - \frac{a}{9 b^2} = \left(\frac{4}{27}-\frac{1}{9}\right)\frac{a}{b^2}.
Como \dfrac{1}{9}=\dfrac{3}{27}, temos \dfrac{4}{27}-\dfrac{3}{27}=\dfrac{1}{27}. Logo
p_c = \frac{a}{27 b^2}.

Passo 10

Resumo e uma observação útil (compressibilidade crítica): com os resultados obtidos, o fator adimensional crítico (compressibilidade crítica) é
Z_c=\frac{p_c v_c}{R T_c} = \frac{\dfrac{a}{27 b^2}\cdot 3b}{R\cdot \dfrac{8a}{27 b R}} = \frac{3}{8}.
Esse valor Z_c=\dfrac{3}{8} é uma previsão clássica da equação de van der Waals e serve para comparar com valores experimentais.

Resposta

\;v_c = 3b
\;T_c = \dfrac{8a}{27 b R}
\;p_c = \dfrac{a}{27 b^2}

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