A partir da equação de van der Waals,
p=R Tv-b-av^2,
E sabendo que a capacidade térmica molar cv=T(partial spartial T)v é constante para um fluido de van der Waals, obtenha a relação fundamental do fluido de van der Waals na representação da energia livre de Helmholtz molar.

Passo 1

Beleza, aqui a gente tem que achar a energia livre de Helmholtz molar p = R,Tv - b ;-; av^2, para um gás de van der Waals, cuja equação de estado é
e o calor molar a volume constante é constante.
Conteúdo: Termodinâmica – potenciais termodinâmicos e relações de Maxwell.
Vamos usar:
  1. A definição diferencial de : .
  2. A relação .
  3. A relação de Maxwell .

Passo 2

Primeiro, preciso achar a entropia molar cv = Tl(partial spartial Tr)v ;;Longrightarrow;; l(partial spartial Tr)v = cvT . Como s(T,v) = integral cvT,dT + f(v) = cvln T + f(v), é constante, definimos
Integramos em , mantendo fixo:
onde é uma “constante” de integração que depende só de .

Passo 3

Agora achamos l(partial spartial vr)T ;=;l(partial ppartial Tr)v usando a relação de Maxwell.
Sabemos que
l(partial spartial vr)T = f'(v)
Do nosso l(partial ppartial Tr)v = Rv - b ,
f'(v) = Rv - b ;;Longrightarrow;; f(v) = Rlnl(v - br) + const
E da equação de estado,
s(T,v) = cvln T ;+; Rln(v-b)
Logo
Descartamos a constante absoluta (ela vira um offset em que não interessa).
Então

Passo 4

Para achar dU = cv,dT + l[-2av^3,dvr]? temos duas opções: integrar U(T,v) = cv,T - av + const ou usar .
Como é constante, a energia interna molar é
Mas num gás de van der Waals idealizado só aparece correção em , e depende só de mais um termo . De thermodinâmica de vdW:

Passo 5

Agora monte A(T,v) = l(cv,T - tfracavr);-;Tl[cvln T + Rln(v-b)r] :
A(T,v) = cv,T - av - cv,Tln T - R,Tln(v-b)
Expandindo:
A(T,v) = cv,Tl[1 - ln Tr] - R,Tln(v-b) - av
Podemos organizar em forma mais “bonitinha”:

Resposta

boxed A(T,v) = cv,Tl(1 - ln Tr) - R,Tln(v-b) - av,
que é a relação fundamental na representação da energia livre de Helmholtz molar do fluido de van der Waals.

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