A partir das equações
p=\frac{N R T}{V}, \quad C_{v}=N c_{1}
válidas para um gás ideal, obtenha a relação fundamental na representaçāo da energia livre de Helmholtz.

Passo 1

O enunciado fornece duas relações válidas para um gás ideal:
p=\frac{N R T}{V},\qquad C_{v}=N c_{1},
onde vou explicitar o que cada símbolo significa:
  • p é a pressão;
  • V é o volume;
  • T é a temperatura absoluta;
  • N é o número de mols (ou quantidade de substância);
  • R é a constante universal dos gases perfeitos;
  • C_{v} é a capacidade térmica a volume constante do sistema inteiro;
  • c_{1} é a capacidade térmica molar a volume constante (logo C_{v}=N c_{1}).
O que nos pediram: obter a relação fundamental na representação da energia livre de Helmholtz (ou seja, a expressão diferencial de F em suas variáveis naturais, tipicamente T,V,N, e as expressões relacionadas para S, p e \mu) usando as equações dadas.

Passo 2

Vamos lembrar duas definições e identidades úteis (dou uma pequena aula sobre elas).
  1. Definição da energia livre de Helmholtz:
F = U - T S,
onde U é a energia interna e S é a entropia.
  1. Definição da capacidade térmica a volume constante:
C_{v}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}.
Isto significa que, para variações isotérmicas pequenas, dU = C_{v}\,dT se U não depende explicitamente de V (ou mais geral: dU = C_v\,dT + (\partial U/\partial V)_{T} dV + (\partial U/\partial N)_{T,V} dN).
  1. Identidade muito usada para o diferencial da entropia (derivada direta da 1.ª lei e das definições de derivadas parciais):
dS=\frac{C_{v}}{T}\,dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N}\,dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,V}\,dN.
Explicando: a parte \dfrac{C_v}{T}\,dT vem de \left(\partial S/\partial T\right)_{V} = C_v/T. A parte \left(\partial p/\partial T\right)_{V}\,dV é a identidade clássica \left(\partial S/\partial V\right)_{T} = \left(\partial p/\partial T\right)_{V} (uma consequência das relações de Maxwell aplicadas ao sistema simples). O último termo reflete que S pode depender de N.
Agora usamos as informações dadas para simplificar essa identidade.

Passo 3

Calcular \left(\partial p/\partial T\right)_{V,N} a partir de p=\dfrac{N R T}{V}.
Derivando em relação a T mantendo V,N constantes:
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V,N}=\frac{N R}{V}.
Substituindo em dS e usando C_{v}=N c_{1}, obtemos:
dS=\frac{N c_{1}}{T}\,dT+\frac{N R}{V}\,dV+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{T,V}\,dN.

Passo 4

Integrar as parcelas que dependem explicitamente de T e V. Supondo que a parte dependente de N fique numa função arbitrária de N (porque a integração em T e V pode deixar uma função de integração que depende de N), temos:
\int \frac{N c_{1}}{T}\,dT = N c_{1}\ln T + \text{constante (função de \(V,N\))},çã
\int \frac{N R}{V}\,dV = N R\ln V + \text{constante (função de \(T,N\))}.çã
Combinando e reunindo as constantes de integração numa única função de N (vou chamar de S_{0}(N)), a entropia geral fica:
S(T,V,N)=N c_{1}\ln T+N R\ln V+S_{0}(N).
Comentário didático: essa forma mostra que S é extensiva em N (cada termo principal é proporcional a N); S_{0}(N) contém a parte da entropia que não foi fixada pela integração em T e V — tipicamente ela é proporcional a N também, mas aqui a deixamos genérica pois o enunciado não dá informações adicionais.

Passo 5

Determinar a energia interna U. Usando C_{v}=N c_{1} e a definição:
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}=N c_{1},
integramos em T (mantendo V,N constantes). A integração dá:
U(T,V,N)=N c_{1}T+U_{0}(N),
onde U_{0}(N) é a função de integração que pode depender de N (no gás ideal monoatômico clássico U_{0} é constante por partícula, mas aqui mantemos geral).
Observação importante (didática): para um gás ideal U não depende de V à temperatura fixa, então não há termo em V na expressão de U, como fizemos.

Passo 6

Agora construímos a energia livre de Helmholtz F pela definição F=U-T S. Substituindo as expressões encontradas:
\begin{aligned} F(T,V,N) &= U - T S \\\ &= \bigl(N c_{1}T + U_{0}(N)\bigr) - T\bigl(N c_{1}\ln T+N R\ln V+S_{0}(N)\bigr). \end{aligned}
Agrupando termos:
F(T,V,N)=N c_{1}T - N c_{1}T\ln T - N R T\ln V + U_{0}(N) - T S_{0}(N).
Podemos reescrever mais compactamente, se quiser:
F(T,V,N)=-N c_{1}T\ln T - N R T\ln V +\bigl(U_{0}(N)+N c_{1}T - T S_{0}(N)\bigr),
onde o parêntese final é uma função que depende de N e de T via o termo N c_{1}T, mas mantemos a forma explícita acima.

Passo 7

Vamos verificar e escrever a relação fundamental (diferencial) para F. Em termodinâmica a representação natural de F (variáveis naturais T,V,N) tem o diferencial:
dF=-S\,dT - p\,dV + \mu\,dN,
onde S=-\left(\partial F/\partial T\right)_{V,N}, p=-\left(\partial F/\partial V\right)_{T,N} e \mu=\left(\partial F/\partial N\right)_{T,V}.
Usando a expressão que obtivemos para F e derivando, encontramos:
  • para S (confirmação da fórmula anterior):
S(T,V,N)=N c_{1}\ln T+N R\ln V+S_{0}(N).
  • para p:
p(T,V,N)=-\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}=\frac{N R T}{V},
que coincide com a relação dada no enunciado (boa conferência).
  • para o potencial químico \mu:
\mu(T,V,N)=\left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = c_{1}T - c_{1}T\ln T - R T\ln V + U_{0}'(N) - T S_{0}'(N).
Aqui U_{0}'(N) e S_{0}'(N) são as derivadas das funções de integração relativas a U e S.
Tudo isso confirma que o diferencial de F na representação T,V,N é exatamente
dF=-S\,dT - p\,dV + \mu\,dN,
com S, p e \mu dados acima.

Resposta

dF=-S\,dT - p\,dV + \mu\,dN,
com
S(T,V,N)=N c_{1}\ln T+N R\ln V+S_{0}(N),\qquad p(T,V,N)=\frac{N R T}{V},
\mu(T,V,N)=c_{1}T - c_{1}T\ln T - R T\ln V + U_{0}'(N) - T S_{0}'(N).

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