A partir das equações
válidas para um gás ideal, obtenha a relação fundamental na representaçāo da energia livre de Helmholtz.
Passo 1
O enunciado fornece duas relações válidas para um gás ideal:
onde vou explicitar o que cada símbolo significa:
-
é a pressão; -
é o volume; -
é a temperatura absoluta; -
é o número de mols (ou quantidade de substância); -
é a constante universal dos gases perfeitos; -
é a capacidade térmica a volume constante do sistema inteiro; -
é a capacidade térmica molar a volume constante (logo ).
O que nos pediram: obter a relação fundamental na representação da energia livre de Helmholtz (ou seja, a expressão diferencial de
em suas variáveis naturais, tipicamente
, e as expressões relacionadas para
,
e
) usando as equações dadas.
Passo 2
Vamos lembrar duas definições e identidades úteis (dou uma pequena aula sobre elas).
- Definição da energia livre de Helmholtz:
onde
é a energia interna e
é a entropia.
- Definição da capacidade térmica a volume constante:
Isto significa que, para variações isotérmicas pequenas,
se
não depende explicitamente de
(ou mais geral:
).
- Identidade muito usada para o diferencial da entropia (derivada direta da 1.ª lei e das definições de derivadas parciais):
Explicando: a parte
vem de
. A parte
é a identidade clássica
(uma consequência das relações de Maxwell aplicadas ao sistema simples). O último termo reflete que
pode depender de
.
Agora usamos as informações dadas para simplificar essa identidade.
Passo 3
Calcular
a partir de
.
Derivando em relação a
mantendo
constantes:
Substituindo em
e usando
, obtemos:
Passo 4
Integrar as parcelas que dependem explicitamente de
e
. Supondo que a parte dependente de
fique numa função arbitrária de
(porque a integração em
e
pode deixar uma função de integração que depende de
), temos:
Combinando e reunindo as constantes de integração numa única função de
(vou chamar de
), a entropia geral fica:
Comentário didático: essa forma mostra que
é extensiva em
(cada termo principal é proporcional a
);
contém a parte da entropia que não foi fixada pela integração em
e
— tipicamente ela é proporcional a
também, mas aqui a deixamos genérica pois o enunciado não dá informações adicionais.
Passo 5
Determinar a energia interna
. Usando
e a definição:
integramos em
(mantendo
constantes). A integração dá:
onde
é a função de integração que pode depender de
(no gás ideal monoatômico clássico
é constante por partícula, mas aqui mantemos geral).
Observação importante (didática): para um gás ideal
não depende de
à temperatura fixa, então não há termo em
na expressão de
, como fizemos.
Passo 6
Agora construímos a energia livre de Helmholtz
pela definição
. Substituindo as expressões encontradas:
Agrupando termos:
Podemos reescrever mais compactamente, se quiser:
onde o parêntese final é uma função que depende de
e de
via o termo
, mas mantemos a forma explícita acima.
Passo 7
Vamos verificar e escrever a relação fundamental (diferencial) para
. Em termodinâmica a representação natural de
(variáveis naturais
) tem o diferencial:
onde
,
e
.
Usando a expressão que obtivemos para
e derivando, encontramos:
- para
(confirmação da fórmula anterior):
- para
:
que coincide com a relação dada no enunciado (boa conferência).
- para o potencial químico
:
Aqui
e
são as derivadas das funções de integração relativas a
e
.
Tudo isso confirma que o diferencial de
na representação
é exatamente
com
,
e
dados acima.
Resposta
com