Encontre a entropia S e a entropia molar para um fluido de Van der Waals.
Sabendo que a equação de Van der Waals é:
p=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}
e a energia molar:
u=c T-\frac{a}{v}

Passo 1

O enunciado dá duas relações molar para o fluido de Van der Waals e pede a entropia total S e a entropia molar (denotada aqui por s). Informações fornecidas:
  • Equação de estado de Van der Waals:
p=\frac{R\,T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}
  • Energia interna molar:
u=c\,T-\frac{a}{v}
  • v é o volume molar, T a temperatura, p a pressão, R a constante dos gases, e a,b,c são constantes (assume-se c = C_V molar, constante).
    O que se pede:
  • Encontrar a entropia molar s(v,T).
  • A partir dela, obter a entropia total S para n mols (ou expressões equivalentes em termos de V e n).

Passo 2

Vamos usar a relação termodinâmica fundamental para quantidades molares (processo reversível e sistema fechado):
du = T\,ds - p\,dv.
Explicação curta e prática:
  • u é a energia interna molar; du é sua variação infinitesimal.
  • T\,ds é o calor reversível molar recebido (pois \delta q_{\rm rev}=T\,ds).
  • -p\,dv é o trabalho de pressão-volume por mol.
    Rearranjando para obter ds:
ds=\frac{1}{T}\,du+\frac{p}{T}\,dv.
Essa fórmula nos dá ds em termos de du, p e T; substituímos as expressões dadas.

Passo 3

Calcular o diferencial de u usando u=c\,T-\dfrac{a}{v}. Diferenciando:
du = c\,dT + \frac{a}{v^{2}}\,dv.
Detalhe do sinal: \dfrac{d}{dv}\left(-\dfrac{a}{v}\right)=+\dfrac{a}{v^{2}}, então o termo em dv fica +\dfrac{a}{v^{2}}\,dv.

Passo 4

Substituir du e p em ds=\dfrac{1}{T}du+\dfrac{p}{T}dv:
ds = \frac{1}{T}\!\left(c\,dT + \frac{a}{v^{2}}\,dv\right) + \frac{p}{T}\,dv.
Agrupando os termos em dv:
ds = \frac{c}{T}\,dT + \left(\frac{a}{T v^{2}} + \frac{p}{T}\right) dv.
Agora usei a equação de Van der Waals para simplificar \dfrac{a}{v^{2}}+p. Da equação de estado:
p + \frac{a}{v^{2}} = \frac{R\,T}{v-b}.
Portanto o coeficiente de dv fica
\frac{a}{T v^{2}} + \frac{p}{T} = \frac{1}{T}\left(p+\frac{a}{v^{2}}\right) = \frac{1}{T}\cdot\frac{R\,T}{v-b} = \frac{R}{v-b}.
Substituindo de volta:
ds = \frac{c}{T}\,dT + \frac{R}{v-b}\,dv.

Passo 5

A expressão encontrada para ds é uma diferencial exata em T e v, então podemos integrar para obter s(v,T). Integramos termo a termo:
  • Integração do primeiro termo:
\int \frac{c}{T}\,dT = c \ln T + \text{constante (função de \(v\) possível)}.çãí
  • Integração do segundo termo:
\int \frac{R}{v-b}\,dv = R \ln(v-b) + \text{constante (função de \(T\) possível)}.çãí
Como a soma das integrais deve representar uma função s(v,T), a constante final será uma constante aditiva que pode ser tomada como constante por mol (denotada por s_0). Portanto:
s(v,T) = c \ln T + R \ln(v-b) + s_{0}.
Aqui s_{0} é uma constante de integração (entropia molar de referência), que pode ser determinada por condições de referência se necessário. Observação: se c=C_V constante, o termo c\ln T é o que se espera fisicamente; o termo \ln(v-b) incorpora o volume efetivo disponível por molécula.

Passo 6

Entropia total S para n mols. Se s é a entropia por mol, então, assumindo um sistema homogêneo e extensivo,
S = n\,s = n\bigl(c \ln T + R \ln(v-b) + s_{0}\bigr).
Como v é o volume molar v=V/n, pode-se também escrever S em função de V e n:
S = n c \ln T + n R \ln\!\bigl(\tfrac{V}{n}-b\bigr) + n s_{0}.
Essas são as formas usuais e consistentes com extensividade (a constante s_0 multiplicada por n dá a constante de referência para S).

Passo 7

Checagem rápida de limite: para b\to 0 e a\to 0 (gás ideal com c=C_V constante) a expressão reduz-se a
s = c \ln T + R \ln v + s_{0},
que é a forma conhecida para entropia molar de um gás ideal (até uma constante). Isso confirma coerência.

Resposta

s(v,T)=c\ln T + R\ln(v-b) + s_{0}
S(n,V,T)=n c\ln T + n R\ln\!\bigl(\tfrac{V}{n}-b\bigr) + n s_{0}

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