Prepara-se uma mistura binária de n-hexano (1) e isoheptano (2) com 30 \mathrm{~mol} \% de n -hexano. Determine para esta mistura a 2 atm :
a) A temperatura de bolha.
b) A temperatura de orvalho.
c) As composições do líquido e do vapor em equilíbrio a 108,5^{\circ} \mathrm{C}.
d) Esboce o diagram T-x-y desta mistura a 2 atm e marque os resultados obtidos nas alíneas anteriores.
DADOS:
\log P_{1}^{\text {sat }}=6,87024-\frac{1168,72}{224,21+T} \operatorname{com}\left[P^{\text {sat }}\right]=\mathrm{mmHg} e [\mathrm{T}]={ }^{\circ} \mathrm{C}.
\log P_{2}^{\text {sat }}=6,87318-\frac{1236,03}{219,545+T} \operatorname{com}\left[P^{\text {sat }}\right]=\mathrm{mmHg} e [\mathrm{T}]={ }^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas para uma mistura binária n-hexano (1) + isoheptano (2) com 30\% molar de n‑hexano, à pressão total de 2\\ \text{atm}:
  • (a) A temperatura de bolha da mistura (temperatura em que o líquido começa a ferver).
  • (b) A temperatura de orvalho da mistura (temperatura em que o vapor começa a condensar).
  • (c) As composições do líquido e do vapor em equilíbrio à temperatura 108,5^\circ\mathrm{C}.
  • (d) Um esboço do diagrama T x y com os resultados marcados.
Informações dadas e constantes úteis:
  • Fração molar global de n‑hexano: \displaystyle z_1=0{,}30. Logo z_2=0{,}70.
  • Pressão total: \displaystyle P=2\\ \text{atm}. Como as equações de Antoine fornecem pressão em \mathrm{mmHg}, convertemos: \displaystyle P = 2\\ \text{atm} = 2\cdot 760\\ \mathrm{mmHg} = 1520\\ \mathrm{mmHg}.
  • Equações de Antoine (base 10 log, [P^{\text{sat}}]=\mathrm{mmHg},\\ [T]=^\circ\mathrm{C}): \displaystyle \log P_{1}^{\text{sat}} = 6{,}87024 - \frac{1168{,}72}{224{,}21 + T},
\displaystyle \log P_{2}^{\text{sat}} = 6{,}87318 - \frac{1236{,}03}{219{,}545 + T}.
  • Vou usar Raoult e relações de equilíbrio para misturas ideais (explicito na próxima etapa).

Passo 2

Conceitos e equações que vamos usar (explicação passo-a-passo, sem pular etapas):
  1. O que é pressão de vapor de cada componente?
    • Para cada componente i a pressão de vapor saturada à temperatura T é P_i^{\text{sat}}(T). Aqui calculamos P_i^{\text{sat}} usando a equação de Antoine fornecida. As equações dão \log_{10} P_i^{\text{sat}}; para obter P_i^{\text{sat}} fazemos P_i^{\text{sat}} = 10^{\log P_i^{\text{sat}}}.
  2. Lei de Raoult (mistura ideal de líquidos):
    • Em equilíbrio líquido–vapor ideais, a pressão parcial do componente i na fase vapor vale \displaystyle p_i = x_i\,P_i^{\text{sat}}(T),onde x_i é a fração molar do componente i na fase líquida. A pressão total é \displaystyle P = \sum_i p_i = \sum_i x_i\,P_i^{\text{sat}}(T).
    • A fração molar na fase vapor y_i é \displaystyle y_i = \frac{p_i}{P} = \frac{x_i\,P_i^{\text{sat}}(T)}{P}.
  3. Temperatura de bolha para uma mistura com composição líquida conhecida \{x_i\}:
    • A temperatura de bolha T_{\text{bolha}} é a solução da equação \displaystyle \sum_i x_i\,P_i^{\text{sat}}(T_{\text{bolha}}) = P.
    • No nosso caso a mistura líquida inicial tem x_1 = z_1 = 0{,}30 e x_2 = 0{,}70.
  4. Temperatura de orvalho para uma mistura com composição vapor conhecida \{y_i\}:
    • Se a composição do vapor for \{y_i\}, a temperatura de orvalho T_{\text{orvalho}} satisfaz \displaystyle \sum_i y_i\,\frac{P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{orvalho}})} = 1,que vem de x_i = y_i \,P/P_i^{\text{sat}} e \sum_i x_i = 1.
    • Para o enunciado em que a mistura global é \{z_i\}, assumimos que a composição do vapor na condição de orvalho é igual à composição global (caso padrão em exercícios): y_i = z_i. Assim: \displaystyle \sum_i z_i\,\frac{P}{P_i^{\text{sat}}(T_{\text{orvalho}})} = 1.
  5. Composições de líquido e vapor em equilíbrio a temperatura fixa T e pressão P:
    • Para uma temperatura fixa T e pressão P, P_i^{\text{sat}}(T) estão conhecidos. As relações de equilíbrio dão \displaystyle y_i = x_i\,\frac{P_i^{\text{sat}}(T)}{P}.Usando x_1 + x_2 = 1 e y_1 + y_2 = 1 podemos resolver diretamente x_1 (e daí y_1): \displaystyle x_1 = \frac{P - P_2^{\text{sat}}(T)}{P_1^{\text{sat}}(T) - P_2^{\text{sat}}(T)},e \displaystyle y_1 = x_1\,\frac{P_1^{\text{sat}}(T)}{P}.(Derivação rápida: igualando as duas expressões para y_1: x_1 P_1/P = 1 - (1-x_1)P_2/P e isolando x_1.)
Com essas equações vamos calcular numericamente Tb e Td usando iteração simples (valores de T testados e interpolação linear) e depois obter as composições a 108{,}5^\circ\mathrm{C}.

Passo 3

Preparação numérica: converti P=2\\ \text{atm} em \displaystyle P=1520\\ \mathrm{mmHg}. Para cada temperatura testada calculo:
\displaystyle P_1^{\text{sat}}(T)=10^{\,6{,}87024 - \dfrac{1168{,}72}{224{,}21+T}} \quad\text{e}\quad \displaystyle P_2^{\text{sat}}(T)=10^{\,6{,}87318 - \dfrac{1236{,}03}{219{,}545+T}}.
Vou mostrar os cálculos em pontos-chave usados para localizar as temperaturas.

Passo 4

Queremos T tal que
\displaystyle 0{,}30\,P_1^{\text{sat}}(T) + 0{,}70\,P_2^{\text{sat}}(T) = 1520\\ \mathrm{mmHg}.
Faço avaliações e interpolo:
  • Em T=100^\circ\mathrm{C}:
    \begin{aligned} &\log P_1^{\text{sat}} = 6{,}87024 - \dfrac{1168{,}72}{324{,}21} \approx 3{,}26524 \Rightarrow P_1^{\text{sat}}\approx 10^{3{,}26524}\approx 1840\\ \mathrm{mmHg},\\\ &\log P_2^{\text{sat}} = 6{,}87318 - \dfrac{1236{,}03}{319{,}545} \approx 3{,}00418 \Rightarrow P_2^{\text{sat}}\approx 10^{3{,}00418}\approx 1009{,}6\\ \mathrm{mmHg}. \end{aligned}
    Soma ponderada: 0{,}3\cdot 1840 + 0{,}7\cdot 1009{,}6 \approx 1258{,}7\\ \mathrm{mmHg} (menor que 1520).
  • Em T=110^\circ\mathrm{C}:
    \begin{aligned} &P_1^{\text{sat}}\approx 2360\\ \mathrm{mmHg},\\\ &P_2^{\text{sat}}\approx 1320\\ \mathrm{mmHg}, \end{aligned}
    soma ponderada: 0{,}3\cdot2360 + 0{,}7\cdot1320 =1632\\ \mathrm{mmHg} (maior que 1520). Logo a raiz está entre 100 e 110^\circ\mathrm{C}.
Faço iterações mais próximas:
  • Em T=107{,}0^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2199\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1222\\ \mathrm{mmHg},
    soma ponderada \approx 1515{,}1\\ \mathrm{mmHg} (ligeiramente abaixo de 1520).
  • Em T=107{,}3^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2215\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1238\\ \mathrm{mmHg},
    soma ponderada \approx 1531{,}1\\ \mathrm{mmHg} (ligeiramente acima de 1520).
Interpolando linearmente entre 107{,}0 e 107{,}3^\circ\mathrm{C} para igualar 1520\\ \mathrm{mmHg} dá aproximadamente
\boxed{T_{\text{bolha}} \approx 107{,}09^\circ\mathrm{C}}.
Explicação rápida: usei avaliações em T próximas e interpolação linear porque a função é suave; isso é suficiente para obter precisão de centésimos de grau, suficiente para provas sem calculadora sofisticada.

Passo 5

Queremos T tal que
\displaystyle 0{,}30\cdot\frac{1520}{P_1^{\text{sat}}(T)} + 0{,}70\cdot\frac{1520}{P_2^{\text{sat}}(T)} = 1.
Faço avaliações:
  • Em T=108{,}0^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2252\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1257\\ \mathrm{mmHg},
    soma = 0{,}3\cdot(1520/2252)+0{,}7\cdot(1520/1257)\approx 1{,}0489 (>1).
  • Em T=109{,}0^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2315\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1290\\ \mathrm{mmHg},
    soma \approx 1{,}0223 (>1).
  • Em T=109{,}8^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2350\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1318\\ \mathrm{mmHg},
    soma \approx 1{,}0015 (ainda ligeiramente >1).
  • Em T=110{,}0^\circ\mathrm{C}:
    P_1^{\text{sat}}\approx 2360\\ \mathrm{mmHg},\quad P_2^{\text{sat}}\approx 1320\\ \mathrm{mmHg},
    soma \approx 0{,}99925 (<1).
Interpolando entre 109{,}8 ( 1{,}0015) e 110{,}0 ( 0{,}99925) dá aproximadamente
\boxed{T_{\text{orvalho}} \approx 109{,}93^\circ\mathrm{C}}.
Observação física: T_{\text{orvalho}}>T_{\text{bolha}} (a região biphasica está entre essas temperaturas para essa composição) — isso é coerente com os valores obtidos.

Passo 6

Agora calculamos P_1^{\text{sat}} e P_2^{\text{sat}} em T=108{,}5^\circ\mathrm{C}:
  • Cálculo (usando as fórmulas de Antoine): \begin{aligned} &\log P_1^{\text{sat}} = 6{,}87024 - \frac{1168{,}72}{224{,}21 + 108{,}5} = 6{,}87024 - \frac{1168{,}72}{332{,}71}\approx 3{,}35664,\\\ &\Rightarrow P_1^{\text{sat}}(108{,}5^\circ\mathrm{C}) \approx 10^{3{,}35664}\approx 2271\\ \mathrm{mmHg}. \end{aligned}
\begin{aligned} &\log P_2^{\text{sat}} = 6{,}87318 - \frac{1236{,}03}{219{,}545 + 108{,}5} = 6{,}87318 - \frac{1236{,}03}{328{,}045}\approx 3{,}10558,\\\ &\Rightarrow P_2^{\text{sat}}(108{,}5^\circ\mathrm{C}) \approx 10^{3{,}10558}\approx 1275\\ \mathrm{mmHg}. \end{aligned}
Para uma temperatura fixa T, a relação entre x_1 e y_1 em equilíbrio é
\displaystyle y_1 = x_1\,\frac{P_1^{\text{sat}}}{P}.
Usando também x_1+x_2=1 e y_1+y_2=1 e eliminando y_1, obtemos a fórmula direta:
\displaystyle x_1 = \frac{P - P_2^{\text{sat}}(T)}{P_1^{\text{sat}}(T) - P_2^{\text{sat}}(T)}.
Substituindo os números (com P=1520\\ \mathrm{mmHg}):
\displaystyle x_1 = \frac{1520 - 1275}{2271 - 1275} = \frac{245}{996} \approx 0{,}246.
Logo x_2 = 1 - x_1 \approx 0{,}754.
Agora y_1 = x_1\,\dfrac{P_1^{\text{sat}}}{P}:
\displaystyle y_1 \approx 0{,}246\cdot\frac{2271}{1520} \approx 0{,}246\cdot 1{,}493 \approx 0{,}367.
E y_2 = 1 - y_1 \approx 0{,}633.
Para checar consistência com a composição global z_1=0{,}30, podemos calcular fração de vapor \varphi (não pedido explicitamente, mas útil):
\displaystyle z_1 = x_1(1-\varphi) + y_1\varphi \Rightarrow \varphi \approx \frac{z_1 - x_1}{y_1 - x_1} = \frac{0{,}30 - 0{,}246}{0{,}367 - 0{,}246}\approx 0{,}446.
Portanto as composições são consistentes: à 108{,}5^\circ\mathrm{C} coexistem fases com x_1\approx0{,}246 e y_1\approx0{,}367.

Passo 7

Como desenhar o diagrama e marcar os pontos (instrução para prova — você pode desenhar à mão seguindo isto):
  1. Eixos: coloque T no eixo vertical e fração molar de n‑hexano no eixo horizontal, de 0 (lado direito: puro isoheptano) a 1 (lado esquerdo: puro n‑hexano). Normalmente em diagramas binários o eixo x vai da esquerda (componente 1 = 1) para a direita (componente 1 = 0), mas faça conforme seu costume — o importante é rotular corretamente.
  2. Curvas:
    • Curva de bolha (lower curve): traçada calculando T_{\text{bolha}}(x_1) para vários x_1. Passa por T baixo quando x_1 é baixo/alto conforme volatilidades.
    • Curva de orvalho (upper curve): traçada calculando T_{\text{orvalho}}(y_1) para vários y_1.
    • Entre essas duas curvas está a região bifásica (líquido+vapor). Abaixo da curva de bolha só líquido; acima da curva de orvalho só vapor.
  3. Marcação dos resultados:
    • Marque a vertical correspondente à composição global z_1=0{,}30.
    • Na interseção dessa vertical com a curva de bolha marque T_{\text{bolha}}\approx 107{,}09^\circ\mathrm{C}.
    • Na interseção da mesma vertical com a curva de orvalho marque T_{\text{orvalho}}\approx 109{,}93^\circ\mathrm{C}.
    • Para T=108{,}5^\circ\mathrm{C} (um horizontal entre as duas curvas) desenhe a linha horizontal; onde ela cruza a curva de bolha dá x_1\approx0{,}246 e onde cruza a curva de orvalho dá y_1\approx0{,}367. Marque esses dois pontos e ligue-os com uma linha horizontal (tie-line) que representa as fases em equilíbrio a 108{,}5^\circ\mathrm{C}.
    • Se quiser, indique a fração de vapor \varphi\approx0{,}446 sobre a tie-line (departão de lever rule): a distância relativa entre z e x vs entre y e x.
Isso completa o esboço conceitual; na prova desenhe de forma proporcional e rotule os pontos numéricos que calculei.

Resposta

(a) T_{\text{bolha}} \approx 107{,}09^\circ\mathrm{C}\n
(b) T_{\text{orvalho}} \approx 109{,}93^\circ\mathrm{C}\n
(c) x_1 \approx 0{,}246,\; x_2 \approx 0{,}754;\; y_1 \approx 0{,}367,\; y_2 \approx 0{,}633\n
(d) Esboçar T vs composição com a curva de bolha (inferior) e de orvalho (superior); marcar em x=z=0{,}30 os pontos T_{\text{bolha}}=107{,}09^\circ\mathrm{C} e T_{\text{orvalho}}=109{,}93^\circ\mathrm{C}; na linha T=108{,}5^\circ\mathrm{C} marcar x_1=0{,}246 e y_1=0{,}367 (tie-line entre essas composições).

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